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発明の名称 有機質微小球体および炭素質微小球体の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−202091
公開日 平成10年(1998)8月4日
出願番号 特願平9−10139
出願日 平成9年(1997)1月23日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】三枝 英二 (外4名)
発明者 西村 幹夫 / 藤本 宏之
要約 目的
微小球体の粒径が多分散系であり、且つ製造時の収率も高い多分散系有機質微小球体および多分散系炭素質微小球体の製造方法を提供する。

構成
厚み方向に貫通し且つ孔径が0.005〜500μmの範囲で分布している貫通孔を有する多孔質壁を介して、有機質原料を分散媒中に注入することにより、分散媒中に上記分布に等しい粒径を有するエマルジョン粒子を形成させ、このエマルジョン粒子1個から有機質微小球体1個を製造する多分散系有機質微小球体の製造方法。得られた多分散系有機質微小球体を酸化性ガス雰囲気中で熱安定化処理した後、非酸化性雰囲気中で焼成する多分散系炭素質微小球体の製造方法。
特許請求の範囲
【請求項1】 厚み方向に貫通し且つ孔径が0.005〜500μmの範囲内で分布している複数の貫通孔を有する多孔質壁を介して、有機質原料を分散媒中に注入することにより、分散媒中に粒径が0.005〜500μmの範囲内で分布しているエマルジョン粒子を形成させ、各エマルジョン粒子1個から有機質微小球体1個を製造することを特徴とする多分散系有機質微小球体の製造方法。
【請求項2】 粒径が0.005〜500μmの範囲内で分布している有機質微小球体を製造する請求項1に記載の多分散系有機質微小球体の製造方法。
【請求項3】 多孔質壁における貫通孔間の距離が、孔径が最大の貫通孔の孔径の3〜20倍である請求項1または2に記載の多分散系有機質微小球体の製造方法。
【請求項4】 有機質原料をその融点或いは軟化点以上に加熱して、多孔質壁の貫通孔を通過させる請求項1乃至3のいずれかに記載の多分散系有機質微小球体の製造方法。
【請求項5】 請求項1乃至4のいずれかに記載の方法により得られた有機質微小球体を酸化性ガス雰囲気中で熱安定化処理した後、非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする多分散系炭素質微小球体の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、粒径分布が多分散系である有機質微小球体および炭素質微小球体を製造する方法に関する。
【0002】
【従来技術とその問題点】従来、有機質微小球体を製造する方法として、(1)メソフェーズピッチを粉砕分級後、メソフェーズピッチ粉の軟化点以上の沸点を有する分散媒中にメソフェーズピッチ粉を均一分散せしめ、ついで軟化点以上に加熱、攪拌してエマルジョン化を行い、さらに脱分散媒を行う方法(特開昭64−29493号公報)、(2)タールまたはピッチを熱処理することにより系中に生成する球状有機物を遠心分離機などにより分離回収する方法(特開昭62−11796号公報)などが知られている。しかしながら、これらの方法によれば、有機質微小球体の収率が低いので、大量生産には適しておらず、コスト高となる。
【0003】また近年、リチウムイオン電池負極用炭素の研究が活発に行われているが、こうした炭素材としては球状の炭素が適していると言われている。しかしながら均一粒径の炭素材の場合には、電極化したときに最密充填しても空間が生じるため、粒径に適当な分布を持たせることによって空間を小さな粒子で埋めると特性が向上するとされている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、粒径が適度に分布している多分散系の有機質微小球体および炭素質微小球体を高い収率で製造することができる方法を提供することを主な目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な従来技術の現状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、孔径が0.005〜500μmの範囲内で分布している複数の貫通孔を有する多孔質壁を介して、有機質微小球体原料を分散媒中に注入する場合には、従来技術の問題点が大幅に軽減乃至実質的に解消されることを見出した。
【0006】本発明は、下記の多分散系有機質微小球体の製造方法および多分散系炭素質微小球体の製造方法を提供するものである:1.厚み方向に貫通し且つ孔径が0.005〜500μmの範囲内で分布している複数の貫通孔を有する多孔質壁を介して、有機質原料を分散媒中に注入することにより、分散媒中に粒径が0.005〜500μmの範囲内で分布し(特に、正規分布に等しい粒径分布を有し)ているエマルジョン粒子を形成させ、各エマルジョン粒子1個から有機質微小球体1個を製造することを特徴とする多分散系有機質微小球体の製造方法。
【0007】2.粒径が0.005〜500μmの範囲内で分布し(特に、正規分布に等しい粒径分布を有し)ている有機質微小球体を製造する上記項1に記載の多分散系有機質微小球体の製造方法。
【0008】3.多孔質壁における貫通孔間の距離が、貫通孔孔径の3〜20倍である上記項1または2に記載の多分散系有機質微小球体の製造方法。
【0009】4.有機質原料をその融点或いは軟化点以上に加熱して、多孔質壁の貫通孔を通過させる上記項1乃至3のいずれかに記載の多分散系有機質微小球体の製造方法。
【0010】5.上記項1乃至4のいずれかに記載の方法により得られた多分散系有機質微小球体を酸化性ガス雰囲気中で熱安定化処理した後、非酸化性雰囲気中で焼成することを特徴とする多分散系炭素質微小球体の製造方法。
【0011】
【発明の実施の形態】
多孔質壁本発明は、粒径が0.005〜500μmの範囲内で分布している多分散系有機質微小球体を製造することを目的としている。本明細書において「多分散系」とは、体積基準で、平均粒径の±5%以内、特に±10%以内の孔径を有する微小球体数が全微小球体数の90%未満であることを意味する。
【0012】有機質微小球体の粒径は、主として多孔質壁の孔径に依存して定まるので、貫通孔の孔径が0.005〜500μm程度の範囲内で分布している多孔質壁を使用することが好ましい。有機質微小球体の粒径は、使用する有機質微小球体の原料の種類、注入圧力などによっても若干変動するので、これらの要因をも併せて考慮して、所望の粒径(分布)に対応する多孔質壁の貫通孔の孔径(分布)を実験的に定めることができる。
【0013】多孔質壁(エマルジョン形成用の乳化膜)の素材としては、有機質原料と反応しない素材を使用することができる。有機質原料と反応しない素材としては、ガラスなどのセラミックス類、高分子材料などが挙げられる。ガラスとしては、石英ガラス、ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、鉛ガラスなどが例示される。ガラスの中では、SiO2含有量の高いものがより好ましく、耐薬品性に優れていることから、SiO2がほぼ100%である石英ガラスが特に好ましい。
【0014】高分子材料としては、使用温度域に応じて、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの熱可塑性高分子材料;フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂などの熱硬化性高分子材料;ポリアミド、ポリイミドなどの耐熱性高分子材料を適宜選択して使用することができる。高温下での使用、繰り返し使用などに際しての多孔質壁における孔径の安定性などの観点からは、熱硬化性樹脂材料および耐熱性高分子材料がより好ましい。
【0015】本発明で使用する多孔質壁は、厚さ方向に貫通孔を有し、貫通孔の孔径が0.005〜500μmの範囲内で分布しているものであれば、どの様にして製造されたものであってもよい。例えば、ガラスを板状或いは膜状に成形した後、これに貫通孔を形成させることができる。貫通孔は、常法に従って、例えばダイアモンド工具を用いて精密ボール盤により形成することができる。
【0016】多孔質壁の各貫通孔の間隔は、孔径が最大の貫通孔の孔径の3倍以上であることが好ましい。貫通孔があまりに接近している場合には、有機質微小球体原料の注入により形成されるエマルジョン粒子が相互に融合して、非粒径のエマルジョン粒子が形成される場合がある。貫通孔の間隔があまり大きくなる場合には、有機質微小球体の形成効率が低くなるので、貫通孔の間隔は、孔径が最大の貫通孔の孔径の20倍程度を上限とすることが好ましい。
【0017】有機質微小球体原料微小球体の製造原料となる有機質原料としては、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリルニトリル、レーヨン、セルロース、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアセタール、ポリカーボネート、フッ素樹脂などの高分子材料;異方性および等方性ピッチ、タール、アントラセン油、脱晶アントラセン油、ナフタレン油、メチルナフタレン油、クレオソート油、エチレンボトム油、カルボル油、ソルベントナフサなどの石油系および石炭系の残渣物を熱処理することにより軟化点を室温以上に高めた炭化水素類;融点が室温以上の縮合芳香族炭化水素類、縮合複素環化合物などを使用することができる。
【0018】エマルジョン粒子加熱により原料を溶融した後、原料に定常的に或いは断続的に圧力を加え、多孔質壁の貫通孔を経て分散媒中に注入することにより、エマルジョン粒子を形成させることができる。分散媒としては、原料との反応性がないか若しくは反応性が低く、且つ原料の溶解能が低いものを使用することができる。より具体的には、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類;水素化トリフェニル、水素化テトラフェニルなどの水素化化合物;その他シリコン油、水などを使用することができる。
【0019】分散媒に、分散媒重量の10重量%以下、好ましくは0.5〜10重量%程度、更に好ましくは0.1〜3重量%程度の界面活性剤を添加することにより、有機質のエマルジョン粒子の分散性を向上させることができる。界面活性剤は、特定種類のものを単独で使用してもよく、或いは2種以上を併用してもよい。界面活性剤としては、下記の様なものを使用することができる。
【0020】*ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系:ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエートなど。
【0021】*ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系:ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなど。
【0022】*ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系:ポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールモノステアレート、ポリオキシエチレングリコールモノオレエートなど。
【0023】*グリセリン脂肪酸エステル系:ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライドなど。
【0024】*ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル系:テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビットなど。
【0025】*ポリビニル系:ポリビニルアルコールなど。
【0026】*耐熱分散剤:フッ素系分散剤など(これらは、“ノニオコールCZ−70”、“ノニオコールCZP−70”、いずれも日本蒸留工業(株)製;“メガファックF−173”、“メガファックF−177”、“メガファックF−183”、いずれも大日本インキ化学工業(株)製;などの商標名で市販されている)。
【0027】微小球体の製造原料となる有機質の微小球体原料を加熱溶融し、多孔質壁の貫通孔を経て分散媒中に注入するに際して定常圧力を印加する場合には、分散媒を流動させることにより、各貫通孔から注入された原料を単独のエマルジョン粒子として分散させることができる。分散媒の流速は、特に限定されるものではないが、0.1〜10m/sec程度の範囲内とすることが好ましい。
【0028】原料に断続的に圧力を印加する場合には、印加時間幅は0.01〜10秒程度の範囲内とすることが好ましい。印加時間幅が0.01秒未満である場合には、充分な数のエマルジョン粒子が形成されないのに対し、10秒を超える場合には、技術的には問題はないが、単位時間当たりの収率が低下するという製造上の問題点がある。原料の分散媒への圧入量は、圧力の印加を定常的に行う場合にも或いは断続的に行う場合にも、0.1〜50g/cm2の範囲内で行うことが好ましく、特に1〜30g/cm2の範囲で行うことにより、収率を改善し且つ有機微小球体相互の融着を防止することができる。
【0029】以上の様な注入操作の結果、分散媒中には、多数のエマルジョン粒子が形成されるので、エマルジョン粒子を含む分散媒を得ることができる。本発明では、分散媒中に形成されるエマルジョン粒子の粒径は、主として多孔質壁の孔径に依存するので、エマルジョン粒子の粒径を容易に制御することができる。
【0030】有機質微小球体分散媒中に形成された多数のエマルジョン粒子を濾過、遠心分離などの分離処理に供して分離した後、これを洗浄し、乾燥することにより、エマルジョン粒子の数に対応する数の有機質微小球体を得ることができる。本発明方法により得られる有機質微小球体の粒径は、多分散系であり、体積基準で、平均粒径の±10%以内の粒径を有している微小球体は90%未満である。本発明によれば、有機質微小球体の粒径は主としてエマルジョン粒子の粒径に依存し、エマルジョン粒子の粒径は主として多孔質壁の貫通孔の孔径に依存するので、有機質微小球体の粒径を容易に制御することができる。本発明による多分散系有機質微小球体は、液体クロマトグラフィー用充填剤、ガスクロマトグラフィー用充填剤、液晶用スペーサーなどとして使用することができる。
【0031】炭素質微小球体上記のようにして得られた多分散系有機質微小球体を炭化又は黒鉛化することにより、多分散系炭素質微小球体を製造することができる。有機質微小球体を酸化性ガス雰囲気中で熱安定化処理した後、非酸化性雰囲気中で焼成することにより、炭化又は黒鉛化することができる。具体的には、有機質微小球体を空気、オゾン、ハロゲン化合物(塩素酸、過塩素酸など)などの酸化性ガス雰囲気中50〜350℃程度の温度で熱安定化処理した後、非酸化性雰囲気中(窒素、アルゴンなどの不活性ガス中或いは真空中)で500〜2500℃程度の温度で焼成することにより、炭化することができ、また2500℃以上の温度で焼成することにより、黒鉛化することができる。
【0032】この様にして得られた多分散系炭素質微小球体は、導電性フィラー、各種の電極材料、活性炭原料などとして使用することができる。
【0033】製造装置本発明方法を実施するために使用する装置の一例の概要を断面図として図1に示す。図1において、ピストン2を備えた定量シリンジポンプ1の先端には、多孔質壁(乳化膜)3が装着されており、その下方には一定の間隔を隔ててヒーター11が配置されている。多孔質壁3の前方には、それを支持するための支持網4が配置されており、その前方には筒状の反応容器5が連結接続されている。反応容器5には、分散媒6を収容する分散媒容器7の下方部分を浸漬し且つ定量ポンプ8を備えた挿入管9が挿入されている。反応容器5の前端には、送出管10が備えられており、分散媒を容器7に循環させる。
【0034】製造工程本発明方法を実施するに際しては、定量シリンジポンプ1内に収容した有機質微小球体形成用の原料をヒーター11により加熱溶融した後、多孔質壁3を経て、反応容器5内に供給されてきた分散媒中に圧入する。かくして、反応容器5内の分散媒中には、有機質のエマルジョン粒子が形成される。形成されたエマルジョン粒子は、分散媒とともに送出管10から分散媒容器7に送り出される。反応の進行とともに、分散媒容器7には、有機質のエマルジョン粒子が蓄積するので、分散媒の一部とともに適宜容器7外に取り出して、濾過、遠心分離などの公知の手段により、エマルジョン粒子を分離し、乾燥する。
【0035】
【発明の効果】本発明によれば、以下の様な効果が達成される。
【0036】(1)厚さ方向に貫通した貫通孔を備えた多孔質壁(乳化膜)を利用するので、原料が貫通孔を通過する際にも、大きな圧損を生じる恐れはない。すなわち、孔径の小さい貫通孔を備えた多孔質壁を使用する場合、或いは粘性の高い溶融原料を使用する場合などにも、エマルジョン粒子の形成を円滑に行うことができるので、生産性が高く、多孔質壁の耐久性も良好である。
【0037】(2)設計通りの粒度分布を有する有機質微小球体を得ることができる。
【0038】(3)得られた有機質微小球体を焼成することにより、やはり設計通りの粒度分布を有する炭素質微小球体を得ることができる。
【0039】
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にする。
【0040】実施例1乳化膜として厚さ方向に多数の貫通孔を有するシリカ系多孔質ガラス板(自作液体・ガスフィルタ用キャピラリプレート;厚さ1mm、貫通孔の孔径が0.005〜500μmの範囲内;貫通孔相互の間隔は、孔径の約5倍でほぼ均一である)を備えた図1に示す形式の装置を使用し、等方性ピッチを原料として、本発明方法を実施した。
【0041】すなわち、軟化点83.1℃、炭素/水素比=1.673、芳香族指数fa=0.962、キノリン不溶分0重量%、ベンゼン不溶分13.9重量%、FDマスにおけるベンゼン可溶分の数平均分子量297.6の等方性ピッチ2gを平均昇温速度6℃/分で120℃に加熱し、同温度で20分間保持した後、温度50℃のシリコン油800ml中に断続的シリンジポンプを用いて圧入した。圧入時の条件は、圧入量1g/cm2/分で、シリコン油の流速1m/秒であった。その結果、シリコン油中に多数のエマルジョン粒子が形成された。
【0042】上記の様にして形成されたエマルジョン粒子を含むシリコン油を濾過処理してエマルジョン粒子を分離し、水洗し、メタノールで洗浄し、24時間乾燥することにより、粒径分布が0.06〜500μmの範囲内で分布した平均粒径6.0μmの有機質微小球体を得た。収率は、95%であった。
【0043】実施例2実施例1で得られた有機質微小球体を空気中100℃で1時間、さらに200℃で1時間、さらに300℃で1時間熱安定化処理した後、窒素雰囲気下1000℃で1時間焼成することにより、炭素質微小球体を得た。
【0044】得られた炭素質微小球体は、焼成により粒径が縮小しているものの、やはり有機質微小球体にほぼ等しい粒径分布を備えていた。




 

 


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