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発明の名称 窒素酸化物の処理方法及び窒素酸化物処理材
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−57754
公開日 平成10年(1998)3月3日
出願番号 特願平9−147705
出願日 平成9年(1997)6月5日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】北村 修 (外1名)
発明者 関 建司 / 森 和亮 / 高見澤 聡
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 窒素酸化物(NOx)を含む処理対象から前記窒素酸化物を分離して除去処理する窒素酸化物の処理方法であって、吸着材としての1次元または3次元チャンネル構造を有する有機金属錯体に前記窒素酸化物を吸着させて、前記窒素酸化物を前記処理対象より分離除去する窒素酸化物の処理方法。
【請求項2】 前記有機金属錯体を形成する構成金属が銅である請求項1記載の窒素酸化物の処理方法。
【請求項3】 前記有機金属錯体が、フマル酸銅、1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅、テレフタル酸銅から選ばれる少なくとも一種以上のものである請求項1〜2のいずれか1項に記載の窒素酸化物の処理方法。
【請求項4】 1次元または3次元チャンネル構造を有する有機金属錯体からなる窒素酸化物処理材。
【請求項5】 前記有機金属錯体を形成する構成金属が銅である請求項3記載の窒素酸化物処理材。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、窒素酸化物(NOx)を含む処理対象から窒素酸化物を分離除去する窒素酸化物の処理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】本願が対象とする窒素酸化物は、エンジン等から排気される排ガス中に含まれるものであり、例えば、大気中の一酸化窒素(NO)は、酸性雨、光化学スモッグ等のさまざまな公害の原因となっており、その対策が要求されている。これらの除去方法として、所謂、ACF(硫酸で賦活した活性炭素繊維)を、吸着材として使用することが提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記技術においては、その除去には限界があり、改善の余地があった。即ち、窒素酸化物に対する吸着能の点で、高い吸着、除去性能を有し、例え、比較的低い濃度の窒素酸化物に対しても、これを吸着して除去できる技術を得ることが好ましい。本発明の目的は、窒素酸化物を、従来よりさらに高効率で、低い濃度まで除去することができる窒素酸化物の処理方法を得ることにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
〔構成〕この目的を達成するための本発明による請求項1に係わる、窒素酸化物(NOx)を含む処理対象から、前記窒素酸化物を分離して除去処理する窒素酸化物の処理方法の特徴手段は、これが、吸着材としての1次元チャンネルまたは3次元チャンネル構造を有する有機金属錯体に、窒素酸化物を吸着させて、窒素酸化物を処理対象より除去処理することにある。
〔作用・効果〕本願において吸着材として使用する1次元チャンネルまたは3次元チャンネル構造を有する有機金属錯体は、窒素酸化物に対する吸着能を有するものであり、その構造上、空隙の大きさが揃っているために、比較的選択性よく、窒素酸化物を吸着して、処理対象から除去できる。さらに、この吸着能が高い分、これまで以上の低い濃度まで、窒素酸化物濃度を下げることができる。
【0005】本発明において、吸着材として使用する有機金属錯体は、(1)分子内の点対称位置に配置された2個のカルボキシル基を有するジカルボン酸と金属イオンにより形成される錯体(テレフタル酸銅、フマル酸銅、1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅、4,4’−ビフェニルジカルボン酸銅、2,6−ナフタレンジカルボン酸銅、p−フェニレジ酢酸銅等)、(2)剛直な骨格の両末端に金属イオンに配位可能な原子を有する2座配位可能な有機配位子と2価の金属イオンにより形成される錯体(以下の化学式で表現されるもの等【0006】
【化1】M(bpy)m (A- 2(MはCo、Cu、Ni、Znより選ばられ金属イオン、Aは陰イオン基、mは1.5または2であり、bpyは4,4’−ビピリジルを表す))、【0007】又は(3)剛直な骨格の両末端に金属イオンに配位可能な原子を有する2座配位可能な有機配位子、2,3−ピラジンジカルボン酸と2価の金属イオンにより形成される錯体(以下の化学式で表現されるもの等【0008】
【化2】Cu(bpy)(pyzdc)2(bpyは4,4’−ビピリジル、pyzdcは2,3−ピラジンジカルボン酸を表す))
【0009】の少なくとも1種を代表例として挙げることができる。これらの錯体は、有機配位子の溶液と原料である金属塩の溶液を混合、反応させることにより得られる。
【0010】(1)の錯体を構成する有機配位子である、分子内の点対称位置に配置された2個のカルボキシル基を有するジカルボン酸としては、テレフタル酸、フマル酸、1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸が例示される。また、金属イオンとしては、銅イオン、クロムイオン、モリブデンイオン、ロジウムイオン、パラジウムイオン、タングステンイオン、が例示でき、前記ジカルボン酸と組み合わせて錯体が形成される。
【0011】(2)の錯体を構成する有機配位子としては、ピラジン、4,4’−ビピリジル、トランス−1,2−ビス(4−ピリジル)エチレン、1,4−ジシアノベンゼン、4,4’−ジシアノビフェニル、1,2−ジシアノエチレン、1,4−ビス(4−ピリジル)ベンゼンより選択されるものが好ましく、金属イオンとしては2価の金属イオンが使用され、具体的にはCo、Ni、Cu、Znより選択されるものの使用が好ましい。
【0012】(3)の錯体を構成する有機配位子は、(2)に使用される有機配位子の1種とピラジンジカルボン酸が併用され、金属イオンとしては(2)と同じものが使用される。
【0013】これらの有機金属錯体の製造は、有機配位子の溶液と原料の金属塩の溶液を準備してこれらを混合し、反応させることにより行う。使用される溶剤は有機配位子、金属イオンと反応したり錯体を形成するものでなければ特に制限されない。また、金属イオンの対イオンもその金属塩の溶剤への溶解性、生成する錯体の1次元チャンネル構造の形成を阻害するものでなければ特に限定されない。(1)の錯体の製造においては、ジカルボン酸の溶液に有機酸を添加してpHを調整することが好ましく、ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸等が使用できる。ここで、有機金属錯体を構成する構成金属が銅である場合は、この銅と窒素酸化物が錯体を形成しやすく、この点からも高い吸着能を発揮することができる。
【0014】前記(1)〜(3)の有機金属錯体はX線回折のパターンの解析により、1次元又は3次元チャンネル構造を有していることが判る。例えは(1)の錯体としてテレフタル酸銅を例に取って説明すると、銅は平面4配位であり、2個の銅イオンをテレフタル酸4分子が90°ごとに囲むようにして配置し、カルボキシル基の2個の酸素原子はそれぞれ別の銅イオンに配位している。即ち、テレフタル酸分子は格子状に配列し、その格子点に2個の銅イオンが存在する。そして、銅イオンとジカルボン酸より形成される層が積層された形で結晶が構成されている。その結果、格子が積層されて1次元チャンネルが形成される。(2)の錯体として、【化3】Ni(bpy)1.5 (ClO4 2(bpyは4,4’−ビピリジルを表す))なる組成の錯体について説明すると、1個のNiイオンの周囲、平面上90°毎に、4,4’−ビピリジルが4分子N原子により配位し、4,4’−ビピリジルは他のN原子によりそれぞれ別のNiイオンに配位し、平面状の格子を形成し、この格子が、Niイオンが直線状に並ぶように積層して結晶が構成されており、格子が積層により、連続して1次元チャンネルまたは3次元のチャンネルを形成する。また、(3)の錯体として、【化4】Cu(bpy)(pyzdc)2(bpyは4,4’−ビピリジル、pyzdcは2,3−ピラジンジカルボン酸を表す))なる組成を有する錯体の例として説明すると、2,3−ピラジンジカルボン酸が銅イオンに配位して平面状の構造を形成し、この平面を銅イオンに配位した4,4’−ビピリジルが結合する形で積層し結晶が構成され、この層関にチャンネル構造が形成される。従って、この場合もまた、1次元チャンネルまたは3次元のチャンネルを形成する。従って、これまで説明してきた1次元または3次元チャンネル構造を有する有機金属錯体は、窒素酸化物処理材として使用できる。
【0015】尚、前記有機金属錯体が、フマル酸銅、1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅、テレフタル酸銅から選ばれる少なくとも一種以上のものである場合には、窒素酸化物に対して特に高い飽和吸着量を示すとともに、温度変化に対する可逆的な吸脱着性能を示すことがわかり、イオウ化合物の除去処理に大きく役立つことがわかった。
【0016】
【発明の実施の形態】本願の窒素酸化物の処理方法を使用して、処理対象ガスから窒素酸化物を除去するガス処理装置1を、以下、図面に基づいて説明する。以下に説明する例にあっては、窒素酸化物が混在している処理対象ガス(具体的には排ガス)から、前記窒素酸化物を除去する場合について説明する。図1に示すように、ガス処理装置1は、吸着材2を収納する吸着材収納室3を備えるとともに、この吸着材収納室3に対して処理対象ガスを供給、供給停止自在な処理対象ガス供給路4と、この吸着材収納室3から排出されるガスを各路間で選択的に回収自在な第1回収路5と第2回収路6とを備えて構成されている。即ち、前述の処理対象ガス供給路4は、その下手側が吸収材収納室3に接続されており、その途中に、ガスの供給と供給停止状態との間で路を切り換え自在な供給側切り換え弁7が備えられている。さらに、第1回収路5及び第2回収路6は、夫々その上手側が吸収材収納室3に接続されており、それぞれに、第1切り換え弁8、第2切り換え弁9が備えられている。そして、原則的には、供給側切り換え弁7が開の状態で、第1切り換え弁8が開、第2切り換え弁9が閉の状態が設定できるように構成され、さらに、供給側切り換え弁7が閉の状態で、第1切り換え弁8が閉、第2切り換え弁9が開の状態に設定できるように構成されている。ここで、前者の状態が第1分離状態、後者の状態が第2分離状態に対応する。一方、前述の第2回収路6には吸引用のポンプ10が備えられており、このポンプ10が働き、第2切り換え弁9が開、第1切り換え弁8が閉の状態にある場合(第2分離状態に対応)に、吸着材収納室3を真空排気状態(低圧状態)に維持できるようになっている。一方、第1切り換え弁8が開、第2切り換え弁9が閉の状態にある場合(第1分離状態に対応)には、吸着材収納室内は、ほぼ常圧で、供給側からガスが供給される状態になる。従って、このポンプ10は、その作動状態と非作動状態(但し他の弁との協働)によって、吸着材収納室内の圧力が二つの異なった圧力状態に維持できる圧力設定機構として働く。
【0017】以上の構成を採用することにより、本願のガス処理装置1は、処理対象ガスを吸着材収納室3に導いて窒素酸化物を吸着材に吸着させるとともに、残余のガスを第1回収路5に導いて捕集する第1分離状態と、吸着材2に吸着される窒素酸化物を吸着材2から脱離させて、脱離してくる窒素酸化物を第2回収路6に導いて捕集したり、大気開放したりする第2分離状態との間で、状態選択自在に構成されている。
【0018】さらに、上記の吸着材収納室内には、吸着材2の一例として1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅が収納されている。さらに、前記圧力設定機構は、吸着材収納室内の圧力を、吸着材2が吸着動作する吸着状態(第1分離状態)において所定の圧力状態(非真空状態)に、吸着材2が脱離動作する脱離状態(第2分離状態)において真空に設定切り換え可能に構成されている。
【0019】以上が、本願のガス処理装置1の一構成形態である。以下、この装置1を使用して分離を行った結果について、以下、説明する。
分離操作 1先に説明したように、1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅を吸着材2として吸着材収納室内に収納し、窒素酸化物を含む処理対象ガスを吸着飽和になるまで流通させた。この場合、処理対象ガス供給路4及び第1回収路5を開状態とし、第2回収路6を閉状態とした(第1分離状態)。この操作を第1工程と呼ぶ。得られた結果を説明すると、表1に示すように、処理対象ガスから窒素酸化物のみを分離することができた。
【0020】
【表1】処理対象ガス組成ベースガス 疑似排ガス含有物 窒素酸化物(NOx) 数%第1回収路5に回収されたガスの成分組成窒素酸化物(NOx)を%オーダーで検出せず。
【0021】さらに、上記の第1工程の後、処理対象ガス供給路4及び第1回収路5を閉状態とし、第2回収路6を開状態とした(第2分離状態)。但し、この状態にあっては、ポンプ10を働かせて、吸着材収納室内を真空排気して、吸着材から出てくるガスを第2回収路6に導いた。この操作も、常温状態でおこなった。この操作を第2工程と呼ぶ。結果、第2回収路6に、窒素酸化物を回収することができた。
【0022】以下に各種吸着材の吸着性能を前記1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅との比較において示す。
(1) まず、1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅を製造する場合の一例について説明する。メタノール100cm3 及び蟻酸14cm3 の混合溶媒に1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸2.53gを溶解した。その溶液を、常温に冷却後攪拌しながら、蟻酸銅3.3gをメターノール100cm3 に溶解した溶液を滴下し、1日〜数日静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、120℃/4時間真空乾燥させたところ、1.71gの生成物を得ることができた。この生成物は分析により所望の1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅であることがわかり、比表面積480m2 /g、細孔径は4.7Åであった。この1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅に対して、窒素酸化物(NOx)を吸着させ、マイクロ天秤を用いた重量法により飽和吸着量を調べたところ、常温常圧下でNOが、55Ncm3 /g、NO2 が、105Ncm3 /gであった。また、ガス圧20mmHgにおいて吸着等温線を測定したところ図4、図5のようになった。この図からはNOxの吸脱着が温度変化によって円滑に行えるということが読みとれる。
【0023】(2) テレフタル酸銅の製造例メタノール800cm3 及び蟻酸30cm3 の混合溶媒にテレフタル酸1.2gを溶解した。その溶液を、常温に冷却後攪拌しながら、蟻酸銅3.0gをメタノール150cm3 に溶解した溶液を滴下し、数日静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、120℃/4時間乾燥させ、所望のテレフタル酸銅を2.10g得ることができた。このテレフタル酸銅に対して、窒素酸化物(NOx)を吸着させ、マイクロ天秤を用いた重量法によりガス圧20mmHgにおける飽和吸着量を調べたところ、NOが、245Ncm3 /g(125K)、NO2 が、166Ncm3 /g(273K)であった。
【0024】(3) 前記フマル酸銅の製造例メタノール100cm3 及び蟻酸12cm3 の混合溶媒にフマル酸1.2gを溶解した。その溶液を、常温に冷却後攪拌しながら、蟻酸銅3.38gをメターノール100cm3 に溶解した溶液を滴下し、数日静置した。その後、沈澱物を吸引濾過し、120℃/4時間真空乾燥させ、所望のフマル酸銅を1.37g得ることができた。このフマル酸銅に対して、窒素酸化物(NOx)を吸着させ、マイクロ天秤を用いた重量法によりガス圧20mmHgにおける飽和吸着量を調べたところ、NOが、126Ncm3 /g(126K)、NO2 が、84Ncm3 /g(273K)であった。
【0025】〔別実施の形態〕本願の別実施の形態について以下説明する。
(イ) 上記の実施の形態においては、吸着材として1,4−トランス−シクロヘキサンジカルボン酸銅を使用する例を示したが、これまで説明してきたように、1次元または3次元チャンネル構造を有する有機金属錯体であれは、本願の目的は達成できる。
(ロ) 上記の実施の形態にあっては、吸着材収納室3を単一備えるものとし、第1回収路5と第2回収路6とに交互に、所定のガス、ガスを導く構成としたが、連続的に窒素酸化物を除去されたガスを回収できる構成とすることも可能である。このような構成を図2に示した。図示する構成の装置100にあっては、一対の吸着材収納室3が備えられるとともに、これらの吸着材収納室3に接続される処理対象ガス供給路4に、夫々、切り換え弁70が備えられる。そして、各吸着材収納室3からの排出路50を択一的に第1回収路5及び第2回収路6に接続する2位置切り換え弁80を備えるのである。この場合も、各吸着材収納室3に、圧力設定機構を備える。このようにしておくと、一方の吸着材収納室3に処理対象ガスを供給する状態で、この吸着材収納室3からの排出ガスを第1回収路5に導くように構成し、さらに、他方の吸着材収納室3への処理対象ガスの供給を遮断する状態で、この吸着材収納室内にある吸着材2を脱離状態(具体的には減圧真空状態)に維持し、この収納室3からの排出ガスを第2回収路6に導くように構成する。そして、この状態を、相互の吸着材収納室間で、交互に切り換え自在とするのである。このように構成しておくと、連続的な、処理が可能となる。
(ハ) 上記の実施の形態にあっては、吸着材収納室3に対して、その内部圧を2状態に切り換え設定可能な圧力設定機構を設けたが、吸着状態と脱離状態の切り換えは、室内の圧力によることなく、室内の温度により、吸着、脱離をおこなう構成としてもよい。この場合は、圧力設定機構の代わりに、室内の温度を任意の温度状態に設定可能(実体上は2つの設定温度状態)な温度設定機構11を設けておけばよい。この構成を、図1に対応して、図3に示した。図3の構成においては、ポンプ10は必要ないが、これを備えておいてもよい。




 

 


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