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発明の名称 脱硝触媒
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−43591
公開日 平成10年(1998)2月17日
出願番号 特願平8−201718
出願日 平成8年(1996)7月31日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】北村 修
発明者 中平 貴年 / 中山 勝利 / 平野 竹徳
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 酸化マンガンもしくは炭酸マンガン、及び、アルカリ土類金属酸化物、及び、担体に担持させてある貴金属を含有している脱硝触媒。
【請求項2】 前記貴金属が白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含むものである請求項1に記載の脱硝触媒。
【請求項3】 前記アルカリ土類金属酸化物がバリウム、カルシウムの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属を含むものである請求項1〜2のいずれか1項に記載の脱硝触媒。
【請求項4】 前記酸化マンガンと、貴金属との混合比が3:2〜1:1である請求項1〜3のいずれか1項に記載の脱硝触媒。
【請求項5】 前記貴金属が担体に対して0.5〜2wt%担持させてある請求項1〜4のいずれか1項に記載の脱硝触媒。
【請求項6】 前記アルカリ土類金属酸化物と、貴金属を担持した担体との混合比が3:2〜5:2である請求項5のいずれか1項に記載の脱硝触媒。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、脱硝触媒に関し、例えば、燃焼機器の排ガスのうち、経時的に酸化雰囲気と還元雰囲気とが交互に切り替わるようなものに含まれる窒素酸化物を除去する(脱硝する)脱硝触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、この種の脱硝触媒としては、担体に酸化バリウム・酸化セリウム・貴金属を担持させた脱硝触媒が知られており、このような脱硝触媒は、例えばリーンバーンガソリンエンジンの排ガスの脱硝ように用いられている。ところで、このような脱硝触媒は、脱硝すべき排ガスの性質が、酸化雰囲気である場合には、その排ガス中の窒素酸化物ガス(NOx)を吸蔵するとともに、排ガスの性質が還元雰囲気にある場合には、排ガス中の還元性ガスを利用して、その排ガス中のNOx及び吸蔵しているNOxを還元して窒素ガス、炭酸ガス、水を生成し、無害化する性質を有するものである。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の脱硝触媒によれば、たとえば上述のリーンバーンガソリンエンジンのように、ストイキ燃焼によって排ガス中に還元力の高い不飽和炭化水素(例えばエチレンやプロピレン)を排出するような系では、脱硝触媒を比較的低温環境に保つことによってNOxの吸蔵、還元共に高く維持することができるものの、例えば天然ガスを燃料とする燃焼機器の排ガスを脱硝しようとする場合、燃焼排ガス中には不飽和炭化水素のような還元力の高いガス成分が排出されにくく、排ガスの中の還元力を発揮するガスは、主に未燃メタンであり、メタンの還元力はあまり高くないので、前記脱硝触媒を低温に保った状態では、高いNOx還元力を発揮させる事ができず、そのためには、前記脱硝触媒を高温に保つ必要がある。ところが、前記脱硝触媒をNOx還元力を発揮する高温に保持しておくと、酸化還元雰囲気下で前記脱硝触媒にNOxを吸蔵させることが困難になり、やはり、脱硝作用を発揮しにくくなってしまうという問題点があった。そのため、上述の脱硝触媒は、燃焼制御により排ガスを酸化雰囲気・還元雰囲気に切り換え可能な燃焼機器の排ガスの脱硝にしか用いられておらず、たとえば、排ガスの温度が高い燃焼機器、あるいは、燃焼制御の困難な燃焼機器、あるいは、排ガス中に還元能力の高いガス成分が排出されにくい燃焼機器の排ガス脱硝には適用しにくいという現状があった。
【0004】従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、燃焼機器の形態、排ガスの成分等に影響されにくく、かつ、高い脱硝機能を発揮する脱硝触媒を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するための本発明の脱硝触媒の特徴構成は、担体に酸化マンガンもしくは炭酸マンガン、及び、アルカリ土類金属酸化物、及び、貴金属を担持させてあることにあり、前記貴金属が白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含むもの、前記アルカリ土類金属酸化物がバリウム、カルシウムの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属を含むものであればよく、前記酸化マンガンと、貴金属との混合比が3:2〜1:1であることが望ましく、前記貴金属が担体に対して0.5〜2%担持させてあることが望ましく、前記アルカリ土類金属酸化物と、貴金属を担持した担体との混合比が3:2〜5:2であることが望ましい。
【0006】〔作用効果〕本発明者らは、脱硝触媒の組成を種々検討した結果、酸化マンガンもしくは炭酸マンガン、及び、アルカリ土類金属酸化物、及び、例えば、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の担体に担持させた貴金属を含む脱硝触媒は、350℃〜400℃の条件下で極めて高い脱硝能力を発揮することが分かり、この温度でNOxを良好に吸蔵するとともに、例えばメタンガスを主成分とする還元性ガスを用いたとしても吸蔵したNOxを還元する作用を発揮するという新知見を得た。そのため、例えば、機器の構造上の制約や、定常運転されるという使用形態上の特性などから、メタンを主成分とする都市ガスを排ガス中に還元性ガスとして供給せざるを得ないような、都市ガス用ガス燃焼機器の排ガス脱硝に、このような脱硝触媒を用いたとしても、十分な脱硝能力を発揮させられるようになって、排ガスを浄化することができるようになった。尚、ここで、前記貴金属とは、化学的に安定な稀少金属を指すものであるが、白金、パラジウム、ロジウムから選ばれる少なくとも一種の金属を含むものが一般的に用いられ、貴金属としては比較的安価で、かつ、高い活性を発揮しやすい。このような貴金属は前記担体に対して0.5wt%〜2wt%担持させてあれば良く、このような範囲であれば、比較的安価で且つ何れの貴金属を用いたとしても高い触媒活性を示す。また、前記アルカリ土類金属酸化物がバリウム、カルシウムの酸化物から選ばれる少なくとも一種の金属酸化物を含むものが、安価かつ汎用性に富むという点で好ましい。また、さらに詳細に検討を加えた結果、前記酸化マンガンと、貴金属を担持した担体との混合比が3:2〜1:1、あるいは、前記アルカリ土類金属酸化物と、貴金属を担持した担体との混合比が3:2〜5:2でることが望ましく、このような割合で各成分を担持させておくと、従来の脱硝触媒を用いたときに20%程度の脱硝効率しか得られなかったような使用条件であっても、40%以上の高い脱硝効率を得られることが分かり、特に効率のよい排ガス浄化が可能になる。
【0007】
【発明の実施の形態】以下に、燃焼機器の一例であるガスエンジンの排ガス脱硝に本発明の排ガス脱硝装置を用いる例を示し、本発明の実施の形態を説明する。図1に示すように、本発明の脱硝装置はガスエンジンの燃焼・排気系1に用いられ、ガスエンジンのエンジン2は、燃料ガス供給系3及び、空気供給系4よりそれぞれ燃料ガスpと燃焼用空気aが供給される。そして、エンジン2内の燃焼によって発生する窒素酸化物を含有する排ガスgが排気系(排ガス路)5へ放出される。この排気系5には、ペレット状に成型された脱硝触媒を配設してなる脱硝部6を設けてある。また、使用に際して前記脱硝部6を適温に保つ為の保温手段として保温装置8が前記脱硝部6の周囲に設置してある。尚、前記保温装置は、前記排ガスの温度が十分高い場合には必要なく、先の脱硝触媒として、酸化マンガン、酸化バリウム、アルミナ担体に貴金属(白金、パラジウム、ロジウム等)を担持させたものを3:2:2の割合で混合したものを利用した場合には、触媒の温度をほぼ400℃に保温するように制御される。一方、エンジン2をバイパスして燃料ガスpを還元ガスとして燃料ガス供給系3から直接排気系5の前記脱硝部6よりも上流側の還元ガス導入部に導くバイパス系9を設けてある。このバイパス系には開閉弁を開閉操作して前記バイパス系9から前記排気系5に還元ガスを流通させるためのガス供給装置10を設けてあり、前記ガス供給装置10によるガス供給を間欠的に切り換え制御する制御機構11を設けて、前記バイパス系9から前記排気系5に流通させる還元ガスの量を制御可能に構成してある。
【0008】上述のような排ガス脱硝装置を用いて都市ガスを燃料ガスとして用いるガス燃焼装置の排ガスを脱硝する例を示す。前記ガス燃焼装置を定常状態で燃焼運転させるとともに、前記ガス供給装置10によるガス供給を、例えば、ガスエンジンから排出される排ガスgと、排ガスgに対してに対して供給すべき還元ガスの組成を表1のように設定するとともに、流通する排ガスを脱硝触媒に流通したところ、図2に示すようになった。つまり、還元ガスの供給開始(図中矢印)から約2分間でほぼNOxの全量を吸蔵することができ、その後4分間は、排出される排ガスのNOx濃度が約二分の一に低減し、NOxを吸蔵によって除去できていることが分かる。また、還元ガスの流通によるの脱硝能力を調べたところ図3に示すようになった。つまり、脱硝触媒がNOxで飽和したあと、還元ガスの供給条件に切り替え(図中矢印)、排気されるガスのNOx濃度を測定すると、排出される排ガスのNOx濃度は低減し、吸蔵されたNOxについても還元ガスによって還元除去されていることが分かる。
【0009】
【表1】

単位(%)
【0010】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。本発明の脱硝触媒は、酸化マンガン、及び、酸化バリウム、及び、白金を1wt%担持したアルミナを3:2:2の割合で混合させて製造し、先の脱硝装置の脱硝触媒として利用し、表1に示す組成のNOx含有ガス及び還元ガスを用いて、還元ガスを5分間につき1分間流通させる条件で脱硝させ、NOx減少量を前記脱硝触媒の還元活性として測定したところ、61%の還元活性を示し、従来の脱硝触媒(酸化バリウム、酸化セリウム、白金担持のアルミナを用いたもの)では、脱硝効率が22%程度であるのに対して極めて高い性能を発揮することが分かった。また、表2に示すように種々組成の脱硝触媒を調製し、それぞれ脱硝効率を調べたところ、アルカリ土類金属酸化物としては、酸化バリウムに替えて酸化カルシュームを用いたとしても、高い脱硝効率を発揮することがわかり、また、酸化マンガンに替えて炭酸マンガンを用いたり、白金に替え、パラジウム、ロジウムを用いた例についても、高い脱硝効率を発揮することが分かった。尚、表中、触媒成分としてPt/アルミナとあるものは、アルミナにPtを1wt%担持させたものをさすものであり、他のものについても同様である。
【0011】
【表2】





 

 


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