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発明の名称 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−309464
公開日 平成10年(1998)11月24日
出願番号 特願平9−134897
出願日 平成9年(1997)5月26日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】逢坂 宏
発明者 中田 龍夫 / 山本 明典 / 柴田 典明 / 柴沼 俊
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 テトラハロゲノプロパンを原料とし、塩素フッ素化工程を経て1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを得る、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項2】 前記テトラハロゲノプロパンを塩素及びフッ酸と反応させて前記塩素フッ素化を行う、請求項1に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項3】 前記テトラハロゲノプロパンとして、1,1,3,3−テトラハロゲノプロパンを用いる、請求項1又は2に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項4】 前記1,1,3,3−テトラハロゲノプロパンとして、1,1,3,3−テトラクロロプロパンを用いる、請求項3に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項5】 前記テトラハロゲノプロパンとして、1,1,1,3−テトラハロゲノプロパンを用いる、請求項1又は2に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項6】 前記1,1,1,3−テトラハロゲノプロパンとして、1,1,1,3−テトラクロロプロパンを用いる、請求項5に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項7】 前記原料中のハロゲン原子の全てもしくは一部をフッ素化した後、前記塩素フッ素化を行う、請求項1〜6のいずれか1項に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項8】 前記原料をフッ素化し、1,1,3,3−テトラフルオロプロパンもしくは1,1,1,3−テトラフルオロプロパンとした後、前記塩素フッ素化を行う、請求項7に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項9】 前記塩素フッ素化反応の触媒として、活性炭もしくは活性炭に金属を担持した触媒を用いる、請求項1〜8のいずれか1項に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項10】 活性炭に担持する金属として、クロム、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選ばれる一つもしくは二つ以上の金属を用いる、請求項9に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項11】 前記塩素フッ素化反応の触媒として、金属酸化物を用いる、請求項1〜8のいずれか1項に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項12】 金属酸化物として、クロム、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの各酸化物からなる群より選ばれる一つもしくは二つ以上の酸化物を用いる、請求項11に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項13】 前記1,1,3,3−テトラハロゲノプロパンをトリハロメタンへの塩化ビニルの付加により合成する、請求項3に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項14】 前記トリハロメタンとしてクロロホルムを用い、1,1,3,3−テトラクロロプロパンを合成する、請求項13に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項15】 前記1,1,1,3−テトラハロゲノプロパンをテトラハロゲノメタンへのエチレンの付加により合成する、請求項5に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項16】 前記テトラハロゲノメタンとして四塩化炭素を用い、1,1,1,3−テトラクロロプロパンを合成する、請求項15に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項17】 前記テトラハロゲノプロパンを前記塩素フッ素化し、その生成物を更にフッ素化する、請求項1〜16のいずれか1項に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項18】 前記生成物がオレフィン化合物である、請求項17に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項19】 触媒存在下でHFと反応させて前記フッ素化を行う、請求項17に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項20】 前記触媒として、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ニオブ及びハロゲン化タンタルからなる群より選ばれる一つもしくは二つ以上のハロゲン化物を用い、前記HF中で反応を行う、請求項19に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
【請求項21】 前記触媒として、クロム、アルミニウム、鉄又はニッケルの酸化物もしくはハロゲン化物を用い、気相で前記HFと反応を行う、請求項19に記載した1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、冷媒、発泡剤、洗浄剤として使用されているCFC(クロロフルオロカーボン)やHCFC(ヒドロクロロフルオロカーボン)の代替化合物となり得る有用な化合物である1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの合成方法として、これまでに、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンのフッ素化触媒存在下でのフッ化水素(HF)によるフッ素化が知られている。
【0003】しかしながら、この方法は、一般的に5価のアンチモンを触媒として反応を行うが、その選択性を高く保つため、また、生産性を上げるためにはHF溶媒(即ち液相中)で反応を行う必要があり、これらの反応条件で使用できる反応器の材質が限られ、一般に高価な材料が必要になってくる。
【0004】また、ヘキサクロロプロペンのフッ素化によって得られる1,1,1,3,3−ペンタクロロ−2,3−ジクロロプロパンの還元による合成法も知られているが、この方法では、原料の合成、及び還元の2段階の反応が必要であり、プロセスが煩雑である。
【0005】更に、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロペンの水素添加により1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを合成する方法も知られているが、この方法では、原料である1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロペンの入手が困難であり、工業的に実施することは困難である。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価に入手若しくは合成できる原料から1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)を容易かつ経済的に製造することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上述した課題を解決するべく1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの効率的かつ安価な製造プロセスについて鋭意検討を行った結果、容易に入手できるテトラハロゲノプロパンを塩素及びフッ化水素(HF)で特定の触媒存在下に塩素フッ素化することにより、容易に(一段階で)目的物を誘導できることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【0008】即ち、本発明は、テトラハロゲノプロパンを原料とし、これを触媒の存在下に、特に塩素及びフッ酸と反応させることにより、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを得る、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)の製造方法に係るものである。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、原料であるテトラハロゲノプロパンとしては、1,1,3,3−テトラハロゲノプロパン、1,1,1,3−テトラハロゲノプロパンなどが用いられるのがよい。
【0010】これらは、1,1,3,3−テトラハロゲノプロパン(例えば1,1,3,3−テトラクロロプロパン)の場合は、クロロホルム、ジクロロフルオロメタン、クロロジフルオロメタンなどのトリハロメタンへの塩化ビニルの付加によって合成できる。また、1,1,1,3−テトラハロゲノプロパン(例えば1,1,1,3−テトラクロロプロパン)の場合、四塩化炭素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタンなどのテトラハロゲノメタンへのエチレンの付加によって合成できる。
【0011】さらに、これらのテトラハロゲノプロパンはフッ素化により、フッ素含有量の多いプロパンに変換した後に塩素フッ素化を行い、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンに誘導することもできる。
【0012】例えば、1,1,1,3−テトラクロロプロパンは適当な条件でフッ素化すると、1,1,1−トリフルオロ−3−クロロプロパンに誘導できるが、これを塩素フッ素化することもできる。或いは、原料をフッ素化し、1,1,3,3−テトラフルオロプロパンもしくは1,1,1,3−テトラフルオロプロパンとした後、塩素フッ素化を行うこともできる。
【0013】このようにして得られた原料を気相で塩素、HFと共に触媒に通じて、塩素フッ素化するのがよい。
【0014】ここで使用可能な触媒としては、活性炭または活性炭に金属を担持したもの、もしくは金属酸化物が好適に用いられる。
【0015】上記において、活性炭に担持する金属としては、クロム、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、パラジウム及び銅からなる群より選ばれる一つもしくは二つ以上の金属が、目的物の選択率の面から好ましい。これらは、塩酸塩や硝酸塩の形で担持されてよい。反応前に、熱処理、HFでのフッ素化処理などを行ってもよい。硝酸塩を用いた場合、熱処理で対応する酸化物に変化する。
【0016】また、金属酸化物単独を触媒として使用することも可能である。こうした金属酸化物としては、クロム、鉄、亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムの各酸化物からなる群より選ばれる一つ又は二つ以上の酸化物が、目的物の選択率の面から好ましい。
【0017】上記塩素フッ素化の反応において、反応させる塩素の量は、少なければ塩素化が進行せず、その結果として、未塩素化物の生成量が増し、多ければ塩素化の進み過ぎた化合物が増加する。
【0018】こうした未塩素化物は、反応後に目的物と分離した後、再度塩素フッ素化することにより、目的とする1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンに導くことができる。但し、塩素量をあまり少なくし過ぎた場合、この回収に多大な費用がかかり、効率的でない。また、多くし過ぎることも、回収できない、塩素化の進み過ぎた生成物の増加のために、収率が低下し、やはり効率的でない。
【0019】そのため、塩素は、導入する原料の0.3〜1.2倍モル程度導入することが望ましい。
【0020】HFについては、その理論的に必要な量は導入する原料の1〜5倍モルであるが、この必要量に対して0.5〜5倍程度のHFを用いるのが好ましい。
【0021】この場合、転化率を上げるため、また触媒の劣化を抑える意味でも、理論量以下で反応を行う必要はないが、反応条件により塩素化の転化率を下げるような反応条件を用いる場合には、理論量以下で反応を行うこともありうる。上限も特に限定はされないが、反応器の効率の面から、HFを理論量の5倍以上にして反応が行われることはない。より好ましくは、1〜3倍量のHFを用いる。
【0022】また、本発明の製造方法において、目的物の選択率を上げるために、上記塩素フッ素化に続いて、その生成物を更にフッ素化して1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを製造することもできる。
【0023】この生成物としては、具体的には、1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン、1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン、1−フルオロ−1,1,3−トリクロロ−2−プロペン、1,1−ジフルオロ−3,3−ジクロロ−2−プロペン等のオレフィンが例示される。これらは上記フッ素化することにより、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを製造することができる。
【0024】また、同時に副生する、ハロゲン化がされていない生成物、具体的には、1,1,1−トリフルオロ−2−プロペン、1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペンなどは、再度、上記塩素フッ素化工程に供することによりリサイクルされてよい。
【0025】さらに、フッ素化において副生する生成物、及び原料である1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン、1,1,1,3−トリフルオロ−2−プロペンなどは再度フッ素化反応に供することで、リサイクルされる。
【0026】上記のフッ素化は触媒存在下でHFと反応させて行えるが、使用する触媒として、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化ニオブ及びハロゲン化タンタルからなる群より選ばれる一つもしくは二つ以上のハロゲン化物が挙げられ、或いは、クロム、アルミニウム、鉄又はニッケルの酸化物もしくはハロゲン化物を触媒に用い、気相でフッ素化反応を行うことができる。
【0027】
【実施例】以下、本発明を実施例について説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0028】実施例1クロロホルム745g(6.2mol)を1Lオートクレイブに入れ、これに塩化銅9.9g(0.1mol)及びジブチルアミン65g(0.5mol)を入れた。
【0029】冷却後、オートクレイブ内を窒素置換し、その後に減圧とした。塩化ビニル190g(3mol)を導入し、室温まで温度を戻した。その後、1hrかけて、120℃まで反応温度を上昇させて5時間反応させた。
【0030】反応後、1N塩酸で洗浄し、GLC(気相−液相クロマトグラフィー:以下、同様)分析を行った。分析結果は次の通りであった。
【0031】
分析結果: 塩化ビニル 12.9% クロロホルム 64.6% 1,1,3,3−テトラクロロプロパン 20.9% その他 1.6%【0032】このように、塩化ビニル及びクロロホルムから、反応率63%、選択率93%で1,1,3,3−テトラクロロプロパンが得られることが分かった。
【0033】その後に精留を行い、144gの1,1,3,3−テトラクロロプロパンを得た。
【0034】次に、直径20mmの反応管に、塩化鉄を担持した活性炭25gを充填し、これを300℃にした。反応管に塩素20cc、HF200ccを導入すると共に、上記のように合成された1,1,3,3−テトラクロロプロパンを気化して20cc導入した。
【0035】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥し、GLC分析を行った。分析結果は次の通りであった。
【0036】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 3.5% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 1.5% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 26.8% 1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 29.7% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 10.7% 1,1−ジフルオロ−3,3−ジクロロ−2−プロペン 12.5% その他 15.3%【0037】以上の結果のように、塩素フッ素化により、一段階で1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが得られることが明らかとなった。
【0038】実施例2四塩化炭素615g(4.0mol)を1Lオートクレイブに入れ、これに塩化銅6.7g及びジブチルアミン25.9g(0.2mol)を入れた。
【0039】冷却後、オートクレイブ内を窒素置換し、その後に減圧とした。エチレン36g(1.4mol)を導入し、室温まで温度を戻した。その後、2hrかけて、120℃まで反応温度を上昇させて6時間反応させた。
【0040】反応後、3N塩酸で洗浄し、GLC分析を行った。分析結果は次の通りであった。
【0041】
分析結果: 四塩化炭素 85.6% 1,1,1,3−テトラクロロプロパン 13.9% その他 0.5%【0042】このように、四塩化炭素及びエチレンから、反応率14%、選択率97%で1,1,1,3−テトラクロロプロパンが得られることが分かった。
【0043】その後に精留を行い、86.1gの1,1,1,3−テトラクロロプロパンを得た。
【0044】次に、直径20mmの反応管に、塩化鉄を担持した活性炭25gを充填し、これを300℃にした。反応管に塩素20cc、HF200ccを導入すると共に、上記のように合成された1,1,1,3−テトラクロロプロパンを気化して20cc導入した。
【0045】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥し、GLC分析を行った。分析結果は次の通りでっあった。
【0046】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 5.4% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 0.8% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 16.7% 1,1,1−トリフルオロ−2−プロペン 52.3% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 2.5% その他 22.3%【0047】以上の結果のように、塩素フッ素化により、一段階で1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが得られることが明らかとなった。
【0048】実施例3活性炭に担持する金属塩を硝酸クロムに変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであり、目的物が得られることが分かった。
【0049】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 4.8% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 0.9% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 28.4% 1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 18.6% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 18.9% 1,1−ジフルオロ−3,3−ジクロロ−2−プロペン 11.7% その他 16.7%【0050】実施例4活性炭に担持する金属塩を塩化亜鉛に変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであり、目的物が得られることが分かった。
【0051】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 5.7% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 1.0% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 27.6% 1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 24.8% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 11.6% 1,1−ジフルオロ−3,3−ジクロロ−2−プロペン 13.8% その他 15.5%【0052】実施例5活性炭に担持する金属塩を塩化コバルトに変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであり、目的物が得られることが分かった。
【0053】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 4.9% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 0.7% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 26.7% 1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 22.1% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 15.8% 1,1−ジフルオロ−3,3−ジクロロ−2−プロペン 12.2% その他 17.6%【0054】実施例6活性炭に担持する金属塩を塩化ニッケルに変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであり、目的物が得られることが分かった。
【0055】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 5.5% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 1.1% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 22.6% 1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 28.4% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 13.2% 1,1−ジフルオロ−3,3−ジクロロ−2−プロペン 10.6% その他 18.6%【0056】実施例7活性炭に担持する金属塩を硝酸銅に変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであり、目的物が得られることが分かった。
【0057】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 6.9% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 1.2% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 19.8% 1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 22.5% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 14.8% 1,1−ジフルオロ−3,3−ジクロロ−2−プロペン 14.7% その他 20.1%【0058】実施例8触媒を酸化クロムに変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであり、目的物が得られることが分かった。
【0059】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 3.7% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 0.9% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 15.5% 1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 25.2% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 28.8% 1,1−ジフルオロ−3,3−ジクロロ−2−プロペン 12.6% その他 13.3%【0060】実施例9触媒を酸化鉄に変えた以外は、実施例1と同様の方法で反応を行った。反応生成物の分析結果は次の通りであり、目的物が得られることが分かった。
【0061】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 5.8% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 0.9% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 19.9% 1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 22.7% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 20.0% 1,1−ジフルオロ−3,3−ジクロロ−2−プロペン 15.7% その他 15.0%【0062】実施例10実施例1と同様にして得られた1,1,3,3−テトラクロロプロパンを、SbF5 を触媒としてHF中でフッ素化し、1,1,3,3−テトラフルオロプロパンを得た。
【0063】直径20mmの反応管に、塩化鉄を担持した活性炭25gを充填し、これを300℃にした。塩素20cc、HF200ccを導入すると共に、上記のように合成された1,1,3,3−テトラフルオロプロパンを気化して20cc導入した。
【0064】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥し、GLC分析を行った。分析結果は次の通りでっあった。
【0065】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 11.6% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 17.9% 1,1,3−トリフルオロ−2−プロペン 28.6% 1,1,3,3−テトラフルオロ−2−プロペン 22.7% 1,1,3−トリフルオロ−1−クロロ−2−プロペン 10.7% 1,1,3−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 6.2% その他 2.3%【0066】以上の結果のように、塩素フッ素化により、一段階で1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが得られることが明らかとなった。
【0067】実施例111,1,1−トリフルオロプロパンを臭素化し、1,1,1−トリフルオロ−3−ブロモプロパンを得た。
【0068】直径20mmの反応管に、塩化鉄を担持した活性炭25gを充填し、これを300℃にした。塩素20cc、HF200ccを導入すると共に、上記のように合成された1,1,1−トリフルオロ−3−ブロモプロパンを気化して20cc導入した。
【0069】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥し、GLC分析を行った。分析結果は次の通りでっあった。
【0070】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 7.2% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 1.3% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 20.5% 1,1,1−トリフルオロ−2−プロペン 56.5% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 1.9% その他 12.6%【0071】以上の結果のように、塩素フッ素化により、一段階で1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが得られることが明らかとなった。
【0072】実施例12実施例1で述べた方法と同様な方法で1,1,3,3−テトラクロロプロパンを得た。
【0073】直径20mmの反応管に、塩化鉄を担持した活性炭25gを充填し、これを300℃にした。塩素20cc、HF200ccを導入すると共に、上記のように合成された1,1,3,3−テトラクロロプロパンを気化して20cc導入した。
【0074】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥し、GLC分析を行った。分析結果は次の通りでっあった。
【0075】
分析結果: 1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン 3.5% 1,1,1,3−テトラフルオロ−2−プロペン 1.5% 1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 26.8% 1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペン 29.7% 1,1−ジフルオロ−1,3−ジクロロ−2−プロペン 10.7% 1,1−ジフルオロ−3,3−ジクロロ−2−プロペン 12.5% その他 15.3%【0076】以上の結果のように、塩素フッ素化により、テトラクロロプロパンよりテトラハロゲノプロペンが得られることが明らかとなった。このようにして得られたテトラハロゲノプロペンを以下の方法で液相フッ素化を行った。
【0077】上記のようにして得られた1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペン50g、五フッ化アンチモン5g、HF100gを200mlオートクレイブに入れ、80℃で3hr反応させた。反応圧力は10kg/cm2 とし、生成したHClを抜いた。
【0078】反応後、反応器より、生成したHCl、過剰のHF、生成した有機物を水洗塔を通じて抜き出した。水洗後、塩化カルシウム塔に通じ、ドライアイス−アセトントラップで生成物をトラップした。得られた有機物をGLCによって分析したところ、次の通りであった。
【0079】分析結果:CF3 CH2 CHF2 98.2%CF3 CH=CHF 0.7%CF3 CH2 CHFCl 0.8%CF3 CH=CClH 0.3%【0080】こうして、ほぼ定量的に効率良く1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが得られることが明らかになった。副生するテトラフルオロプロペンは上記液相フッ素化工程へリサイクルすることによって、目的とするペンタフルオロプロパンに誘導できた。このリサイクルによって、目的とするペンタフルオロプロパンの選択率は99.3%に向上した。
【0081】実施例13実施例12において、液相フッ素化に代えて気相フッ素化を行った。
【0082】直径20mmの反応管に、フッ化クロム25gを充填し、これを300℃にした。HF200ccを導入すると共に、上記のように合成された1,1,1−トリフルオロ−3−クロロ−2−プロペンを気化して20cc導入した。
【0083】反応ガスは水酸化カリウム及び亜硫酸カリウム水溶液で水洗後、塩化カルシウム塔に通じて乾燥し、GLC分析を行った。分析結果は次の通りでっあった。
【0084】分析結果:CF3 CH2 CHF2 67.2%CF3 CH=CHF 8.5%CF3 CH=CClH 24.3%【0085】こうして、効率良く1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが得られることが明らかとなった。副生するテトラフルオロプロパンは上記気相フッ素化工程へリサイクルすることによって、目的とするペンタフルオロプロパンに誘導できた。このリサイクルによって、目的とするペンタフルオロプロパンの選択率は95%に向上した。
【0086】実施例14実施例12において、副生成物として生じた1,1−ジフルオロ−3−クロロ−2−プロペンを上記の塩素フッ素化工程へリサイクルしたところ、上記と同様にして得られた有機物中の1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンの選択率が86%となることが、GLCの分析結果により確認された。
【0087】
【発明の作用効果】本発明の製造方法によれば、テトラハロゲノプロパンを原料とし、これを触媒の存在下に、特に塩素及びフッ酸と反応させることにより、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを得るものであるから、容易に入手若しくは合成できるテトラハロゲノプロパンを塩素及びフッ化水素(HF)で特定の触媒存在下に塩素フッ素化することにより、容易に目的物に誘導することができる。




 

 


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