発明の名称 触媒担体およびその製造方法 発行国 日本国特許庁（ＪＰ） 公報種別 公開特許公報（Ａ） 公開番号 特開平１０−２３０１６２ 公開日 平成１０年（１９９８）９月２日 出願番号 特願平９−３３４３２ 出願日 平成９年（１９９７）２月１８日 代理人 発明者 春田 正毅 / 松村 安行 / 香川 謙吉 / 宇佐見 禎一 / 川添 政宣 要約 目的 構成 特許請求の範囲 【請求項１】 シリカの上に粒径４ｎｍ以下のセリア粒子が分散担持されていることを特徴とする触媒担体。 【請求項２】 請求項１に記載されている触媒担体において、上記セリアの担持量が２０〜９０ｗｔ％であることを特徴とする触媒担体。 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載されている触媒担体の製造方法であって、セリウムを溶媒に溶かしてなるセリウム溶液とシリカとの混合溶液を攪拌しながらこれにアルカリ溶液を滴下していくことによって、該混合溶液のｐＨをセリウムが水酸化物としてシリカ上にだけ沈澱し始めるｐＨまで変化させ、さらに、該混合溶液を撹拌しながらこれにアルカリ溶液を上記セリウムの沈澱に応じて且つ上記ｐＨが６．５を越えないように滴下していくことによって、上記セリウムの沈澱をシリカ上で進めていき、得られた沈澱生成物を焼成することによってセリウムを酸化物としてシリカに担持させることを特徴とする触媒担体の製造方法。 発明の詳細な説明 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、セリアが触媒金属を担持させる担持材となっているセリア系触媒担体及びその製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】セリアを触媒担体（ないしは助触媒）として利用することについては、従来より研究・開発が進められている。例えば、特開平８−２２９３９４号公報には、セリアとジルコニアとが助触媒としてアルミナに担持された触媒担体について記載されている。その担持方法は、セリウム及びジルコニウムの硝酸塩溶液にアルミナを混合し、これにアンモニア水を滴下することによって、溶液のｐＨをｐＨ１からｐＨ７へ数分以内で急速に変化させてセリウム及びジルコニウムの酸化物前駆体をアルミナ上に沈澱させ、しかる後、焼成を行なうことによってジルコニア−セリア固溶体をアルミナに担持させる、というものである。これは、触媒担体の比表面積を低下させずに、上記酸化物固溶体を高分散に担持させることをねらいとするものである。 【０００３】一般に触媒担体の比表面積を高くすると、結果的に触媒の比表面積が高くなってその活性が向上し、特に低温で触媒反応を行なわせる場合に有利になることは知られており、セリア自体に関してもその比表面積を高めるための研究・開発が進められている。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のセリアでは、比表面積が高いものでもその値はＢＥＴ比表面積で１００ｍ2 ／ｇ程度であり、例えばメタノールの分解に用いるような低温で触媒反応を進行させる触媒の担体としては、不充分であった。また、上記ジルコニア−セリア固溶体をアルミナに担持させた触媒担体は、アルミナ自体の比表面積が２００ｍ2 ／ｇ以下であり、得られる触媒担体の比表面積もそれ以下になる。特に上記固溶体を得るべくジルコニア前駆体とセリア前駆体とを同時に急速に沈澱させる必要があるため、アルミナに担持されているジルコニア−セリア固溶体の粒径が大きくなり易く、上記比表面積を高めることは難しい。しかも、この触媒担体の場合は、アルミナには酸点があるため、自動車の排気ガスの浄化のような特殊な用途に限定される。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者は、このような課題に対して、種々の実験、研究を進めた結果、セリアの前駆体を高比表面積になるようシリカ上に所定の条件で沈殿させ焼成することによって、高比表面積のセリアを有する触媒担体が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。 【０００６】すなわち、この出願の発明に係る触媒担体は、シリカの上（シリカの表面及び細孔内）に粒径４ｎｍ以下のセリア粒子が分散担持されていることを特徴とし、その比表面積は２００ｍ2 ／ｇ以上と高いものになる。これは、高比表面積のシリカ上にセリアが微粒子となってアモルファス状に分散担持されているためであり、該セリア粒子の微細化によりセリア自体の比表面積が大きくなっているものと考えられる。 【０００７】従って、このような触媒担体に例えば遷移金属を担持させてメタノール接触分解用触媒として利用すると、２００℃前後での低温活性が高くなり、且つ選択性が高なる（水素及び一酸化炭素への転化率が高く、副生成物が少なくなる）。 【０００８】上記触媒担体におけるセリアの担持量は２０〜９０ｗｔ％が好適である。セリア担持量が２０ｗｔ％以下では、担体表面におけるシリカの露出が大きくなり、高比表面積のセリア系触媒担体を得るという発明本来の目的にそぐわない。一方、セリア担持量が９０ｗｔ％を越えると、セリアの比表面積の減少が大きくなってしまう。 【０００９】この出願の他の発明は、上述の如き高比表面積の触媒担体を製造する方法であって、セリウムを溶媒に溶かしてなるセリウム溶液とシリカとの混合溶液を攪拌しながらこれにアルカリ溶液を滴下していくことによって、該混合溶液のｐＨをセリウムが水酸化物としてシリカ上にだけ沈澱し始めるｐＨまで変化させ、さらに、該混合溶液を撹拌しながらこれにアルカリ溶液を上記セリウムの沈澱に応じて且つ上記ｐＨが６．５を越えないように滴下していくことによって、上記セリウムの沈澱をシリカ上で進めていき、得られた沈澱生成物を焼成することによってセリウムを酸化物としてシリカに担持させることを特徴とする。 【００１０】すなわち、上記混合溶液は酸性であり、これを撹拌しながらそこにアルカリ溶液を滴下していくと、該混合溶液のｐＨが５．５又はそれよりも少し高い値になった時点で、セリウムが水酸化物としてシリカ上に沈澱（析出）し始める。この操作は混合溶液を撹拌しながら行なうが、これは、上記アルカリ溶液の滴下によって混合溶液中に局部的にｐＨの高い場所を生じてセリウムの水酸化物がシリカ上ではなく液相中に析出しまうことを避けるためである。従って、上記アルカリ溶液の滴下によるｐＨの急激な変化は避け、当該滴下を徐々に行なってｐＨ変化をゆっくりしたものにすることが好適である。 【００１１】上記セリウムの沈澱が始まったら、該混合溶液を攪拌しながらさらにアルカリ溶液を滴下していくことによって、ｐＨを所定の範囲に保持する。すなわち、上記沈澱があると、それに伴って混合溶液のｐＨが酸性側に若干変化するから、セリウムが水酸化物としてシリカ上に沈澱するｐＨを保つべく、該沈澱に応じてアルカリ溶液を滴下するものである。その際、ｐＨが高くなり過ぎるとセリウム水酸化物が液相でも生じ易くなるから、該ｐＨは６．５を越えないようにしなければならない、従って、この場合も、ｐＨが局部的に高い部分を生じないように混合溶液を撹拌しながら当該滴下を徐々に行なって行くことが好ましい。 【００１２】このように、混合溶液をｐＨが６．５を越えないようにしながら、上記セリウムの沈澱に応じてアルカリ溶液を滴下していくと、該セリウム水酸化物の急激な析出を避けて、該セリウム水酸化物をシリカの外表面だけでなく、その細孔内にも微細に分散させて析出させることができる。このため、その後の焼成によって得られる触媒担体では、セリアが４ｎｍ以下という微粒子になり易く、その比表面積が高いものになる。 【００１３】上記シリカとしては、その比表面積が１００ｍ2 ／ｇ程度のものでもよいが、該シリカの比表面積が高いほど上記セリア粒子の分散及び微細化が図れるため、高比表面積のシリカを用いることが好適であり、例えば２００ｍ2 ／ｇ以上、さらには、２８０ｍ2 ／ｇ以上が好適であり、１０００ｍ2 ／ｇ程度であってもよい。但し、シリカの比表面積が高すぎると、それだけ細孔径が小さくなるから、上記セリウムの水酸化物が該細孔内に析出しにくくなり、該細孔を塞ぐ結果となってかえって比表面積が低下するきらいがある。 【００１４】上記製造方法に使用するアルカリ溶液としては、特に限定するわけではないが、水酸化ナトリウムが好適であり、炭酸ナトリウム、水酸化カリウムなど他のアルカリ溶液であってもよい。 【００１５】セリウム溶液を生成するためのセリウム源としては、セリウムの硝酸塩、酢酸塩などが適用可能である。 【００１６】上記混合溶液の温度は、０℃から１００℃の範囲であれば良いが、通常５０〜９０℃程度にすることが好適である。また、上記焼成の温度は３００〜１０００℃程度が好適である。焼成温度が３００℃未満では焼成が不充分になり易く酸化セリウムになり難いためであり、１０００℃を越えるとセリア粒子のシンタリングを招き易くなり、比表面積の高いものが得られなくなるためである。 【００１７】 【発明の効果】従って、この出願の発明に係る触媒担体は、シリカの上に粒径４ｎｍ以下のセリア粒子が分散担持されているから、その比表面積が高く、触媒活性の向上に有利になる。 【００１８】また、上記触媒担体におけるセリアの担持量を２０〜９０ｗｔ％にすれば、シリカ表面が微細セリア粒子で覆われた触媒担体を得ることができ、しかも該触媒担体の比表面積が低いものになることを避けることができるこの出願の発明に係る触媒担体の製造方法は、セリウムを溶媒に溶かしてなるセリウム溶液とシリカとの混合溶液を攪拌しながらこれにアルカリ溶液を滴下していくことによって、該混合溶液のｐＨをセリウムが水酸化物としてシリカ上にだけ沈澱し始めるｐＨまで変化させ、さらに、該混合溶液を撹拌しながらこれにアルカリ溶液を上記セリウムの沈澱に応じて且つ上記ｐＨが６．５を越えないように滴下していくことによって、上記セリウムの沈澱をシリカ上で進めていき、得られた沈澱生成物を焼成することによってセリウムを酸化物としてシリカに担持させる、というものであるから、上述のシリカが微細セリアで覆われてなる触媒担体を得ることができ、しかも、セリアをシリカの表面だけでなく細孔内にも担持させることができるから、セリアないしは触媒担体の比表面積を高いものにするうえで有利になる。 【００１９】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。 【００２０】触媒担体の調製（実施例１）セリウム源として、酢酸セリウム六水和物１０．０９ｇをひょう量し、これを２Ｌの蒸留水と比表面積２８０ｍ2 ／ｇのシリカ１６ｇの混合溶液に溶解させて７０℃に加熱した。この混合溶液を撹拌しながらこれに１Ｎの水酸化ナトリウムを１ｍＬずつ徐々に加えていってそのｐＨを「６」にし、さらに該ｐＨを「６」にコントロールしながら水酸化ナトリウムの滴下を２時間にわたって続けることによって、シリカ上にセリアの水酸化物を沈殿させた。このようにして得られた沈殿物を十分に水洗して乾燥し、５００℃×５時間の焼成を行った。得られた触媒担体は、シリカ上にセリアが高分散に担持されたものであり、セリアの担持量はセリアとシリカの合計量の２０ｗｔ％である。 【００２１】（実施例２）上記セリアの担持量をセリアとシリカの合計量の３０ｗｔ％とする他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製した。 【００２２】（実施例３）上記セリアの担持量をセリアとシリカの合計量の４０ｗｔ％とする他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製した。 【００２３】（実施例４）上記セリアの担持量をセリアとシリカの合計量の５０ｗｔ％とする他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製した。 【００２４】（実施例５）上記セリアの担持量をセリアとシリカの合計量の６０ｗｔ％とする他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製した。 【００２５】（実施例６）上記セリアの担持量をセリアとシリカの合計量の７０ｗｔ％とする他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製した。 【００２６】（実施例７）上記セリアの担持量をセリアとシリカの合計量の８０ｗｔ％とする他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製した。 【００２７】（実施例８）上記セリアの担持量をセリアとシリカの合計量の９０ｗｔ％とする他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製した。 【００２８】（実施例９）上記シリカとして比表面積３８０ｍ2 ／ｇのものを用いる他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製し、且つ上記セリアの担持量はセリアとシリカの合計量の２０ｗｔ％とした。 【００２９】（実施例１０）上記シリカとして比表面積３８０ｍ2 ／ｇのものを用いる他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製し、且つ上記セリアの担持量はセリアとシリカの合計量の３０ｗｔ％とした。 【００３０】（実施例１１）上記シリカとして比表面積３８０ｍ2 ／ｇのものを用いる他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製し、且つ上記セリアの担持量はセリアとシリカの合計量の４０ｗｔ％とした。 【００３１】（実施例１２）上記シリカとして比表面積３８０ｍ2 ／ｇのものを用いる他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製し、且つ上記セリアの担持量はセリアとシリカの合計量の５０ｗｔ％とした。 【００３２】（実施例１３）上記シリカとして比表面積３８０ｍ2 ／ｇのものを用いる他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製し、且つ上記セリアの担持量はセリアとシリカの合計量の６０ｗｔ％とした。 【００３３】（実施例１４）上記シリカとして比表面積３８０ｍ2 ／ｇのものを用いる他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製し、且つ上記セリアの担持量はセリアとシリカの合計量の７０ｗｔ％とした。 【００３４】（実施例１５）上記シリカとして比表面積３８０ｍ2 ／ｇのものを用いる他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製し、且つ上記セリアの担持量はセリアとシリカの合計量の８０ｗｔ％とした。 【００３５】（実施例１６）上記シリカとして比表面積３８０ｍ2 ／ｇのものを用いる他は実施例１と同様の方法によって、シリカ上にセリアを高分散に担持させてなる触媒担体を調製し、且つ上記セリアの担持量はセリアとシリカの合計量の９０ｗｔ％とした。 【００３６】（比較例）市販の触媒担体用セリア（第一稀元素工業（株）製のもの）を比較例とした。 【００３７】触媒担体の性能評価上記の実施例１〜１６及び比較例の触媒担体について、窒素の吸着によるＢＥＴ比表面積の測定とＸＲＤの半値幅によるセリア粒子径の測定を行なった。さらに、シリカの比表面積と、当該触媒担体の比表面積と、セリアの担持量とに基づいて該セリアの比表面積を求めた。実施例１〜８の結果を表１に比較例と共に示し、実施例９〜１６の結果を表２に比較例と共に示す。 【００３８】 【表１】 【００３９】 【表２】 【００４０】まず、表１の比表面積２８０ｍ2 ／ｇのシリカを用いた実施例１〜８と触媒担体用セリア単独の比較例の比表面積を比較すると、実施例１〜８の触媒担体の方が比較例のそれよりも高比表面積を有している。これは、各実施例のセリアの粒子径は４ｎｍ以下であって、比較例のそれよりも格段に小さく、この微細なセリア粒子がシリカに高分散に担持されているためと認められる。従って、セリアの比表面積も高くなっている。 【００４１】また、表２の比表面積３８０ｍ2 ／ｇのシリカを用いた実施例９〜１６をみると、該シリカの比表面積が高くなっていることに対応して各触媒担体の比表面積が高くなっている。セリア粒子径も実施例１〜８のものに比べると小さくなる傾向にある。但し、実施例９〜１５のセリアの比表面積は実施例１〜７のそれよりも数値的には低い結果となっている。しかし、これは、実施例９〜１６に用いた比表面積３８０ｍ2 ／ｇのシリカの方が実施例１〜８に用いた比表面積２８０ｍ2 ／ｇのシリカよりも熱安定性が低く、焼成によってシリカ自体の比表面積が低下したためであって、セリアの実際の比表面積が低くなったものではない。 【００４２】以上のことから、本発明のように、高比表面積のシリカを土台としてこれにセリアを微細に分散担持させれば、従来では実現できなかった高比表面積を有するセリア系の触媒担体を得ることができ、これにより触媒の低温活性を飛躍的に向上させ得ることが期待できる。実際、当該触媒担体に遷移金属を担持させてメタノールの接触分解用触媒を調製したところ、高い選択性と低温活性を実現することができた。 【００４３】上記実施例では比表面積が２８０ｍ2 ／ｇ及び３８０ｍ2 ／ｇの各シリカを土台として触媒担体の調製を行ない、上記のような性能が得られたが、さらに比表面積の大きなシリカを土台とした場合も同様に高比表面積の触媒担体ないしはセリアが得られる。 【００４４】なお、セリウムの出発原料、沈殿剤、シリカの種類を変更した場合でも高比表面積を有する触媒担体が得られた。よって、本発明が上記実施例に限定されるものでないことはもちろんである。