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発明の名称 シリカ質多孔質膜の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−165791
公開日 平成10年(1998)6月23日
出願番号 特願平8−334300
出願日 平成8年(1996)12月13日
代理人
発明者 積 洋二 / 大嶋 仁英
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】有機溶媒に溶解したポリシラザンに、前記有機溶媒に可溶な分子量が10000以下の有機化合物であるポリアクリル酸、ポリエーテル、メチルセルロース、単糖類、多糖類の一種以上を、前記ポリシラザンの熱処理により得られるシリカ(SiO2 )量に対して1〜50重量%添加して撹袢混合した後、該混合液を無機多孔質支持体に塗布し、乾燥後、酸化性雰囲気中、500〜700℃の温度で焼成することを特徴とするシリカ質多孔質膜の製造方法。
【請求項2】前記無機多孔質支持体が、30nm以下の細孔径を有する多孔質セラミックス又は多孔質ガラス、あるいは表面に30nm以下の細孔径を有する層を設けた多孔質セラミックスから成ることを特徴とする請求項1記載のシリカ質多孔質膜の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、触媒や酵素等の各種機能性材料の担体や、液体用濾過分離膜、各種混合気体等の混合流体から特定成分を分離する気体用分離膜、あるいは電解隔壁、吸収吸着剤等、特に非常に微小な細孔を有するシリカ質多孔質膜の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、触媒や酵素等の各種機能性材料の担体や、液体用濾過分離膜、各種気体用分離膜、更に電解隔壁、吸収吸着剤等には、各種材料から成る多孔質体が用いられてきた。
【0003】しかしながら、前記多孔質体に対する耐久性の要求が更に高くなるにつれ、機械的及び熱的、化学的安定性により優れた各種無機多孔質体が特に注目されるようになり種々検討されている。
【0004】その結果、前記無機多孔質体を各種用途に適用した場合、その性能は前記無機多孔質体を形成するのに用いた材料自体が有する細孔径や細孔容積、細孔径分布等の特性に大きく影響されることが明らかとなってきた。
【0005】一般に、無機多孔質を形成する材料のひとつとして、シリカ膜はゾルゲル法や、CVD法、水熱合成法等の各種方法で製造することができ、その製造条件によっては1nm以下の非常に微小な細孔を有する多孔質膜が得られることが知られている。
【0006】なかでもシリコンアルコキシドを用いた前記ゾルゲル法は、高価な製造装置を必要とせず、比較的容易にシリカ質多孔質膜を製造できることから多くの研究がなされている。
【0007】しかしながら前記シリコンアルコキシドにより調製したゾルを、例えば多孔質セラミック支持体上に塗布した後、熱処理すると体積の大幅な減少が起こるため、膜にクラックが発生したり、前記支持体から膜が剥離したりするという問題があった。
【0008】そこで、前記問題に対して、熱処理による体積の変化が小さい材料として一般式が【0009】
【化1】

【0010】で表される高分子のポリシラザンが挙げられ、該ポリシラザンは酸化雰囲気中で熱処理することによりシリカ(SiO2 )に変化し、特にR1 、R2 、R3 のいずれもが水素原子の場合、熱処理前後で前記Si−N結合がSi−O結合に変わるだけで体積変化がほとんどないことから、このポリシラザン膜から膜にクラックを生ぜず、前述のような多孔質セラミック支持体からも剥離したりしないシリカ膜を形成することが考えられる。
【0011】かかるポリシラザンを用いてシリカ膜を形成する一連の技術は、被塗布面との密着性や機械的強度、耐薬品性、及び耐クラック性に優れたシリカ系被膜を形成するための塗布液として、あるいは前記ポリシラザンの特性を利用した膜形成時の収縮ストレスによるクラックの発生がないシリカ系被膜を形成したガラス基板等に提案されている(特開平6−73340号公報、特開平5−105486号公報参照)。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記提案の塗布液を用いたシリカ系被膜や、ガラス基板に形成したシリカ系被膜は、なるほど被塗布面との密着性や機械的強度、耐クラック性等に優れ、ボイドやピンホール等がほとんどない表面が平滑であるものの、得られるシリカ系被膜は緻密質なものであり、そのままでは触媒等の各種機能性材料の担体用や、気体や液体の濾過分離用、吸収吸着剤や充填剤用等、1nm以下の細孔径を必要とするシリカ系多孔質膜を形成することには適用できないという課題があった。
【0013】
【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもので、その目的は、触媒や酵素等の各種機能性材料の担体や、液体用濾過分離膜、各種混合気体等の混合流体から特定成分を分離する気体用分離膜、あるいは電解隔壁、吸収吸着剤等の用途に好適に用い得る径が1nm以下の細孔を有し、大きな細孔容積と種々の細孔径分布を有するシリカ質多孔質膜の製造方法を提供することにある。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、有機溶媒に溶かしたポリシラザンに、該有機溶媒に可溶な低分子量の有機化合物を添加し、それを無機多孔質支持体に塗布した後、シリカ膜が緻密化しない温度範囲で加熱硬化することにより、また、前記有機化合物の種類やその添加量等を適宜選択することにより、制御された微細な細孔径を有するシリカ質多孔質膜が得られることを見いだした。
【0015】即ち、本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法は、ポリシラザンを有機溶媒に溶解し、それに前記有機溶媒に可溶な分子量が10000以下の低分子量の有機化合物であるポリアクリル酸、ポリエーテル、メチルセルロース、単糖類、多糖類の一種以上を、前記ポリシラザンを熱処理することにより最終的に得られるSiO2 量に対して1〜50重量%の割合で添加混合して調製した混合液を無機多孔質支持体に塗布し、乾燥した後、酸化性雰囲気中で500〜700℃の温度範囲で焼成してシリカ質多孔質膜を得ることを特徴とするものであり、特に、前記無機多孔質支持体としては、細孔径が30nm以下の多孔質セラミックス又は多孔質ガラス、あるいは表面に30nm以下の細孔径を有する層を設けた多孔質セラミックスであることがより望ましいものである。
【0016】
【作用】本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法によれば、ポリシラザンという通常緻密なシリカ膜を製造するのに用いられる前駆体と、熱処理により焼失する有機化合物を混合して用いることから、焼成前のポリシラザン膜中に構築されたシラザン骨格のネットワークの隙間に有機化合物が分散され、熱処理の初期の段階で前記シラザン骨格のネットワークは体積変化をほとんど起こすことなく、一般式として【0017】
【化2】

【0018】で表されるシロキサン骨格のネットワークに変化し、昇温されるにつれて骨格の隙間に分散されていた有機化合物が酸化され揮散し始め、最終的に有機化合物が酸化揮散して生じた細孔の周辺のシロキサン骨格が焼結して径が1nm以下の非常に微細な細孔を有するシリカ質多孔質膜を製造することができる。
【0019】
【発明の実施の形態】以下、本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法について詳述する。本発明のポリシラザンは、一般式として【0020】
【化1】

【0021】で表される高分子であり、前記ポリシラザンのR1 、R2 、R3 は、水素やメチル基、エチル基、プロピル基等が好適であるが、酸化反応による体積変化が最も少なく、クラックや剥離等の欠陥のない膜を形成するという点からは、前記R1、R2 、R3 は全てが水素であることが特に望ましい。
【0022】また、焼成時に揮発する低分子ポリシラザンを少なくして平滑な塗布面を得やすくし、ポリシラザン溶液の粘度を低くして無機多孔質支持体に塗布した時、厚みのバラツキが生じ難く、クラックの発生を防止するという点からは、ポリシラザンの重量平均分子量は1000〜5000程度であることが好ましい。
【0023】また、前記ポリシラザンを溶解する有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル類が挙げられ、これらの溶媒は複数混合して用いても良い。
【0024】一方、前記有機溶媒に溶解したポリシラザンの溶液濃度は、後述する塗布工程の点からは5〜30重量%程度が好適である。
【0025】次に、前記有機溶媒に溶解したポリシラザンに混合する有機化合物としては、ポリアクリル酸、またはポリエチレングリコールに代表されるポリエーテルや、メチルセルロース、ブドウ糖、果糖、乳糖糖の単糖類、あるいは蔗糖に代表される多糖類の一種以上から選ぶことができるが、分子量が10000を越えると乾燥処理によって得られるポリシロキサン膜内で前記有機化合物が十分分散できず、最終的に得られるシリカ質膜内にボイドやクラックを発生させる原因となることから、いずれの分子量も10000以下、好ましくは5000以下が最適である。
【0026】また、前記有機化合物の添加量は、最終的に得られるSiO2 量に対して重量比で1重量%未満の場合、微細孔構造の生成効果が見られなくなり、50重量%を越えると膜にボイドやクラック等の欠陥が発生し易くなるため、1〜50重量%、より好ましくは5〜20重量%となる。
【0027】一方、前記無機多孔質支持体としては、γ−アルミナ(Al2 3 )やチタニア(TiO2 )、ジルコニア(ZrO2 )等の多孔質セラミックス、又は硼珪酸系の分相多孔質ガラスを用い得るが、ポリシラザン溶液が多孔質支持体全体に浸透せず薄いシリカ質多孔質膜を生成するという点からは、特に細孔径が30nm以下が望ましい。
【0028】また、前記無機多孔質支持体としては、他に0.1〜5μm程度の孔径を有する多孔質セラミックスの表面に、30nm以下の細孔径を有する層を中間層として設けたものも用いることができる。
【0029】その際、前記中間層としては、例えば、γ−アルミナ(Al2 3 )の無機膜が挙げられる。
【0030】尚、前記無機多孔質支持体の形状は、キャピラリー形状やチューブ形状、平板形状、モノリス(レンコン状)形状、ハニカム形状等より任意に選ぶことができる。
【0031】また、前記ポリシラザンと有機溶媒と有機化合物との混合液から成るポリシラザン溶液を、前記無機多孔質支持体に塗布する方法としては、スピンコート法やディプコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等、公知の各種方法が採用できる。
【0032】次に、乾燥焼成の一連の熱処理は、前記無機多孔質支持体上にポリシラザン膜を塗布した後、得られた塗膜を酸化性雰囲気中で加熱焼成することにより、一般式として【0033】
【化1】

【0034】で表されるシラザン骨格が、一般式として【0035】
【化2】

【0036】で表されるシロキサン骨格に変化する。
【0037】前記熱処理工程で酸化反応が十分に行われない場合は、得られたシリカ質膜内にシラザン骨格が残存してしまうことがあるが、該膜の強度が十分高く、膜表面に分離特性に影響を与える構造的欠陥がなく、使用条件下での安定性に問題がなければ、特にシラザン骨格の残存量は制限するものではない。
【0038】一方、前記熱処理工程ではシロキサン骨格が生成すると同時に、混合した有機化合物の酸化分解及び揮散が始まり、シリカ質膜内には混合した前記有機化合物の分子量及び混合量に応じて微細孔構造が生成される。
【0039】先ず、前記熱処理では、酸化性雰囲気中、150℃の温度で1〜3時間保持することで、シラザン骨格のネットワークはほとんど体積変化を起こすことなくシロキサン骨格のネットワークに変化するが、この変化をより確実に進行させるためには、水蒸気雰囲気中で酸化させるのが効果的であり、シロキサン化を進めることでその骨格が増強されることになる。
【0040】また、前記シラザン骨格のシロキサン化、及び前記ポリシラザン溶液中の有機化合物の酸化のためには、酸素またはオゾンを含む酸素雰囲気中、あるいは水蒸気と酸素雰囲気中、150℃の温度で1〜3時間保持した後、500〜700℃の温度で焼成するのが望ましい。
【0041】前記焼成では、500〜700℃の温度まで徐々に昇温させることにより、前記骨格の隙間に分散されていた有機化合物が酸化されて揮散し始め、この段階では同時にシロキサン結合が更に発達し、より強固なシロキサン骨格が形成され、更に、前記温度範囲で一定時間保持することにより、前記有機化合物が酸化揮散して生じた細孔の周辺のシロキサン骨格が焼結し、径が1nm以下の微細孔構造を有するシリカ質多孔質膜が形成される。
【0042】得られたシリカ質多孔質膜は、前記有機化合物が完全に酸化揮散してしまった場合には無色となるが、前記膜中に有機化合物が残存するとその程度により黄色〜褐色を呈することがある。
【0043】しかしながら、分離特性に影響を与える構造的欠陥が得られたシリカ質多孔質膜表面になければ、着色は特に問題になるものではない。
【0044】また、前記焼成温度が500℃未満では、前記骨格の隙間に分散されていた有機化合物の酸化揮散が十分でなく、またシリカ骨格も弱く、700℃を越えるとシリカ膜の緻密化が進むとともに、分離膜として前述のような微細孔構造が形成されないため、不適当である。
【0045】
【実施例】以下、本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法を以下のようにして評価した。
【0046】(実施例1)十分乾燥したグローブボックス内で、有機溶媒としてキシレンを用い、前記一般式のR1 、R2 、R3 のいずれもが水素である重量平均分子量が3000のポリシラザンを20重量%濃度に溶解して調製した溶液22.5g(SiO2 換算で6g、即ち0.1モルに相当)に対して、重量平均分子量が4000のポリエチレングリコールを1.2g添加し、室温で十分に撹袢して均一な溶液を調製した。
【0047】次に、前記溶液中に、無機多孔質支持体として4nmの細孔径を有する厚さ1μmのγ−アルミナ膜を担持した長さ60mm、直径3mm、気孔率40%のアルミナ質多孔質管を30秒間浸漬してから引き上げ、グローブボックスから外へ出して室温で10時間乾燥させた。
【0048】その後、熱処理炉に収容して加湿した酸素を流しながら、室温から150℃まで昇温し、150℃で3時間保持した後、再び600℃まで昇温し、600℃で2時間保持してから室温まで冷却した。
【0049】かくして得られたシリカ質多孔質膜はわずかに黄色を呈していたが、目視検査の結果、ボイドやクラック等のない平滑な表面の膜であった。
【0050】また、前記溶液の一部を用い、前述のシリカ質多孔質膜の製造方法と同様にしてバルク体粉末を作製し、得られたシリカ質バルク体粉末の細孔径分布をAr吸着法により測定し、その結果を図1に示す。図1から明らかなように、このシリカ質バルク体粉末は0.8nmに細孔径のピークを有することが分かる。
【0051】(実施例2)有機化合物として実施例1のポリエチレングリコールを重量平均分子量が3000のポリアクリル酸に変更した他は、実施例1と全く同一条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
【0052】得られたシリカ質多孔質膜は、実施例1と同様わずかに黄色を呈していたが、ボイドやクラック等のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク体粉末の細孔径のピークは図1に示すように0.8nmであった。
【0053】(実施例3)ポリシラザン溶液の有機溶媒をジオキサンとし、有機化合物として実施例1のポリエチレングリコールを重量平均分子量が5000のメチルセルロースに変更し、実施例1と全く同一条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
【0054】得られたシリカ質多孔質膜は、わずかに褐色を呈していたが、ボイドやクラック等のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク体粉末の細孔径のピークは図1に示すように1.0nmであった。
【0055】(実施例4)有機化合物として実施例3のメチルセルロースをブドウ糖に変更した他は、実施例3と全く同一条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
【0056】得られたシリカ質多孔質膜は、ほとんど無色のボイドやクラック等のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク体粉末の細孔径のピークは図2に示すように0.7nmであった。
【0057】(実施例5)有機化合物として実施例3のメチルセルロースを蔗糖に変更した他は、実施例3と全く同一条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
【0058】得られたシリカ質多孔質膜は、実施例1と同様にわずかに黄色を呈していたが、ボイドやクラック等のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク体粉末の細孔径のピークは図2に示すように0.75nmであった。
【0059】(実施例6)無機多孔質支持体として30nmの細孔径を有する直径10mm、長さ100mm)の分相ガラスチューブを用い、有機化合物として実施例1のポリエチレングリコールと蔗糖をそれぞれ半量づつ混合したものを用いた他は、実施例1と全く同一条件でシリカ質多孔質膜及びバルク体粉末を作製した。
【0060】得られたシリカ質多孔質膜は、実施例1と同様にわずかに黄色を呈していたが、ボイドやクラック等のない平滑な表面の膜であり、また、シリカ質バルク体粉末の細孔径のピークは図2に示すように0.8nmであった。
【0061】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明のシリカ質多孔質膜の製造方法によれば、シロキサン骨格を低温で形成した後、含有する有機物を焼成して除去するため、該有機物の分子量や含有量を制御することにより1nm以下の細孔径を有し、種々の細孔径分布を有する微細孔構造のシリカ質多孔質膜を容易に製造することができ、触媒や酵素等の各種機能性材料の担体や、液体用濾過分離膜、各種混合気体等の混合流体から特定成分を分離する気体用分離膜、あるいは電解隔壁、吸収吸着剤等の各種目的に応じて優れた特性を発揮する膜の形成が可能となり、広範な応用分野に適用できる。




 

 


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