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発明の名称 多孔質体及びその製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−151329
公開日 平成10年(1998)6月9日
出願番号 特願平8−312220
出願日 平成8年(1996)11月22日
代理人
発明者 大嶋 仁英 / 積 洋二
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】シリコンのアルコキシドと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシドのいずれか一種とを複合化し、該複合アルコキシドを加水分解して得た複合ゾルを乾燥後、焼成して成る多孔質体であって、20Å以下の細孔径を有する細孔容積が全細孔容積中の70%以上を占めることを特徴とする多孔質体。
【請求項2】シリコンのアルコキシド1molに対し、0.01〜0.5molの割合のアルミニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシドのいずれか1種を、前記シリコンのアルコキシドとともにアルコール溶媒中で複合化し、該複合アルコキシドを前記シリコンのアルコキシド1molに対して100mol以上の、かつ80℃以下の温度の水で加水分解して複合ゾルを作製した後、得られた複合ゾルを乾燥し、次いで400〜700℃の温度で焼成することを特徴とする多孔質体の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は各種混合気体等の混合流体から特定成分を分離する無機分離膜や、触媒や酵素等の機能性材料の担体、あるいは電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充填剤等に好適な微小な細孔を有する多孔質体とその製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、気体や液体を濾過分離する薄膜や、触媒や酵素等の各種機能性材料用担体、更に電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充填剤等には、有機材料をはじめとする各種材料から成る多孔質体が用いられてきた。
【0003】しかしながら、前記多孔質体に対する耐熱性や耐薬品性、耐衝撃性、耐摩耗性等の要求が更に高くなるにつれ、機械的及び熱的、化学的安定性に優れた各種無機多孔質体が注目され種々検討されるようになってきた。
【0004】その結果、一般に、かかる耐圧、耐熱、耐薬品性に優れた無機多孔質体の諸性能は、該多孔質体を形成するに用いられる材料自体が有する細孔径や細孔容積、細孔径分布に大きく影響されることが明らかとなってきた。
【0005】例えば、分子量の差の大きいH2 とN2 、H2 とCO等の分離に際しては、クヌッセン拡散支配となるように、前記多孔質体の材料の細孔径を数10Åから数100Å程度に制御する必要があり、一方、分子量の差が小さいCO2 とN2 等の分離に際しては、表面拡散支配となるように、前記多孔質体の材料の細孔径を20Å以下に制御する必要がある。
【0006】更に、混合流体中から分子サイズでの分離を目的とする場合、前記多孔質体の材料の細孔径は分子サイズ、即ち10Å以下に制御する必要がある。
【0007】そこで、前記諸性能を満足する微細な細孔径を有する無機多孔質体を得るために、金属アルコキシドを原料とするゾルゲル法が種々検討されている。
【0008】例えば、前記ゾルゲル法で作製されるアルミナ(Al2 3 )から成る多孔質体は、アルミニウム(Al)のアルコキシドを80℃を越える高温に加熱した多量の熱水で加水分解し、酸を用いて解膠後、焼成することにより得られ、その細孔径は数10Å程度であることが知られている。
【0009】また、Al2 3 と、ジルコニア(ZrO2 )またはシリカ(SiO2 )、チタニア(TiO2 )の内、少なくとも一種を含む複合アルミナ多孔質体は、その複合酸化物の前駆体であるアルコキシドをアルコール溶媒中で混合し、それを多量の水で加水分解して得られるゾルを焼成することにより得られ、直径が数十〜数百Åの細孔を有するものとなっている(特公平5−82号公報、特開平2−196076号公報参照)。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記Al2 3 から成る多孔質体は、細孔径が数十〜数百Åでその分布も広いものであり、とりわけ分子量の差の小さい混合気体を表面拡散支配に基づく分離、更には分子サイズの相違による分子篩いに基づく分離等に適用するには細孔径が大き過ぎ、細孔径分布も広いことから、効率良く特定成分を分離できないという課題があった。
【0011】
【発明の目的】本発明は前記課題に鑑み成されたもので、その目的は、分子量の差の小さい混合気体等の混合流体から表面拡散支配により、また分子サイズの相違による分子篩いにより、効率良く特定成分を分離することができる多孔質体と、その製造方法を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、シリコンのアルコキシドと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシドのいずれか一種との複合アルコキシドを原料とするSiO2 系複合多孔質体であって、狭い細孔径分布と該細孔径分布における細孔径のピーク値が10Å以下であることにより、特定成分の分離係数が向上し、前記目的が達成できることを見いだした。
【0013】即ち、本発明の多孔質体は、全細孔容積の70%以上が20Å以下の細孔径を有する細孔容積で占めるシリコンのアルコキシドと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシドのいずれか一種との複合アルコキシドを原料とするSiO2 系複合多孔質体であることを特徴とするものである。
【0014】また、その製造方法は、シリコンのアルコキシド1molと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシドのいずれか一種を0.01〜0.5molの割合で、両アルコキシドをアルコール溶媒中で複合化し、該複合アルコキシドをシリコンのアルコキシド1molに対して80℃以下の温度で100mol以上の量の水で加水分解して得られる複合ゾルを乾燥後、400〜700℃の温度で焼成することを特徴とするものである。
【0015】
【作用】本発明の多孔質体及びその製造方法によれば、多孔質体の全細孔容積の70%以上が細孔径20Å以下の細孔容積で占めるSiO2 系複合多孔質体であることから、分離対象の分子が細孔の壁面と相互作用を持ちながら、具体的には細孔内壁に吸着した分子が吸着量の勾配によって移動する現象により、比較的高い選択率が期待でき、特に細孔径が10Å以下になると、混合流体中の分子の大きさによる分離、即ち、分子篩い機構により高い分離係数(透過係数比)が達成できることになる。
【0016】従って、各種混合流体中からある特定成分を表面拡散機構、分子篩い機構により効率よく分離できる多孔質体として好適である。
【0017】また、前記二種のアルコキシドをアルコール溶媒中で複合化した複合アルコキシドを、シリコンアルコキシド1molに対して、100mol以上の比較的低温の80℃以下の多量の水で加水分解して得られるゾルを乾燥後、400℃から700℃で焼成することから、生成したゾル粒子の成長もしくは凝集が抑制され、非常に微細でかつ均一な粒子で構成されるゾルを作製でき、最終的に得られる多孔質体の細孔径を微細かつ細孔径分布の狭いものに制御することが可能となり、表面拡散や分子篩い機構を利用した無機分離膜として最適な、微細孔を有する多孔質体を作製できる。
【0018】
【発明の実施の形態】以下、本発明の多孔質体及びその製造方法について詳述する。
【0019】本発明は、シリコンアルコキシドと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシドの中から一種を選択し、該二種のアルコキシドをアルコール等の有機溶媒中で複合化し、この複合アルコキシドをシリコンアルコキシド1molに対し100mol以上の量で、かつ80℃以下の温度の水中で攪拌、混合することにより均質で安定なゾルが作製でき、該ゾルを乾燥後、400〜700℃で焼成することにより、得られた多孔質体の全細孔容積中、20Å以下の細孔径を有する細孔容積が70%以上である微細孔を有する多孔質体が得られるというものである。
【0020】本発明において、シリコンと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタニウムの中から選択された一種の両アルコキシドの複合化は、両アルコキシドをアルコール溶液中で加熱還流することで作製できる。
【0021】しかし、より好ましくは、両アルコキシドの加水分解の反応速度には大きな違いがあるため、テトラエトキシシラン等のテトラアルコキシシランを塩酸等の無機酸を用いてアルコール溶液中で部分加水分解することにより調製された部分加水分解ゾルと、アルミニウムセカンダリーブトキシド等のトリアルコキシアルミニウム、ジルコニウムノルマルブトキシド等のテトラアルコキシジルコニウム、チタニウムイソプロポキシド等のテトラアルコキシチタニウムの内のいずれか一種とを混合撹袢して複合化することが望ましい。
【0022】更に、より加水分解の反応速度の早いアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドに対しては、アルミニウムのアルコキシドのアルコール溶液中にアルコキシドの水に対する反応性を低下せしめる化合物を添加することが望ましい。
【0023】前記アルコキシドの水に対する反応性を低下せしめる化合物とは、R1 2 NCH2 CH2 OH(式中、R1 またはR2 はそれぞれ、H、CH3 、C2 5 、CH2 CH2 OHのいずれか一つ)で表されるN,N’ジメチルモノエタノールアミンやN,N’ジエチルモノエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のエタノールアミン、あるいはアセチルアセトン等のβ−ジケトン、無水酢酸、アセト酢酸メチルやアセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル等のアセト酢酸エステル、マロン酸ジメチルやマロン酸ジエチル、マロン酸ジプロピル等のジカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のジオール等が挙げられる。
【0024】また、前記化合物、即ち、安定化剤の添加量は、0.1molより少ないと実質的に安定化剤としての効果がないため、例えば、アルミニウムのアルコキシド1molに対して0.1mol以上であることが好ましい。
【0025】一方、前記シリコンあるいはアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドのアルコール溶液としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等の一価のアルコールもしくはエチレングリコール、プロピレングリコール等の二価のアルコールが用いられる。
【0026】以上のようにシリコンアルコキシドとアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドの中から選択された一種とを複合化した複合アルコキシドを直接シリコンアルコキシド1molに対して100mol以上の、80℃以下の温度の水に添加することによりコロイド状の複合ゾルを作製することはできるが、以下のように処理することがより望ましい。
【0027】即ち、前記複合アルコキシドのアルコール溶液に、先ず、これを加水分解するためにシリコンアルコキシド1molに対して10mol以下の水とアルコールの混合溶液を滴下することによりポリマー状の複合ゾルを作製する。
【0028】次いで、前記複合化された溶液をシリコンアルコキシド1mol対して100mol以上の量の、かつ80℃以下の温度の水に添加し、80℃以下の温度に保ったまま混合攪拌することで、安定なコロイド状の複合ゾルを作製できる。
【0029】ここで前記複合化された溶液が添加される水の温度を80℃以下に限定するのは、作製されるコロイド状の複合ゾルを用いて混合流体用の分離膜材質として適用する際、80℃より高い温度で合成されたゾルはコロイドゾル粒子の成長、もしくはゾル粒子同士の凝集等により、焼成後に得られる膜材質の細孔径が大きくなったり、細孔径分布が広がるといった現象がみられ、微細な細孔径を有する前記目的を満足する多孔質体として適さないためである。
【0030】このようにして得られたゾルは、凝集粒を生じるのを防止するために、室温から80℃以下の温度範囲で、特に室温から60℃以下の温度で乾燥後、該乾燥物を大気中、400〜700℃の温度で焼成することにより目的の特性を有する多孔質粉末を得ることができる。
【0031】前記焼成温度を400〜700℃の温度範囲に限定するのは、400℃より低い温度での焼成では有機物の残留により微細孔が形成されない可能性があり、一方、700℃より高い温度では粒子の焼結が進行し、細孔径の増大や細孔容積が激減する可能性があり、事実上微細孔を有さない多孔質体となるためである。
【0032】また、本発明における微細孔を有する多孔質体を膜材料として利用する場合、該膜材料を保持する基材としては多孔質なセラミック支持管が用いられ、該セラミック支持管としては、細孔径が0.01〜10μm程度のα−Al2 3 やZrO2 、SiO2 、Si3 4 、ガラス等から成るものが用いられるが、なかでも該支持管上に細孔径が1〜100nmのγ−Al2 3 膜等が付与されたものが望ましい。
【0033】
【実施例】以下、本発明の多孔質体及びその製造方法を以下のようにして評価した。
【0034】(実施例1)アルミニウムセカンダリーブトキシド0.25molを2−メトキシエタノール0.75molに溶解し、次いでアセチルアセトン0.25molを加え、これにケイ酸エチル1molに対して2−メトキシエタノール4molと水1mol、硝酸0.07molの割合の混合溶液を添加して作製した部分加水分解ゾルを加えて複合アルコキシドを作製した。
【0035】次に、この複合アルコキシドに水3.75molと2−メトキシエタノール4molの混合溶液を滴下してポリマー状の複合ゾルを作製した後、該複合化した溶液を50℃の水500molに加え、50℃の温度に保持して1.5時間攪拌し、室温でこのゾルを乾燥させてから500℃で焼成して評価用の多孔質体を作製した。
【0036】尚、前記複合化した溶液を85℃の温度の水に添加し、85℃以上の高温で16時間攪拌して得たゾルを前記同様にして作製したものを比較例の評価用多孔質体とした。
【0037】かくして得られた評価用の多孔質体について、Ar吸着法に基づいて測定される相対圧P/P0 が0.94の時の細孔容積を全細孔容積Vp とし、20Åの細孔径以下に相当する相対圧の細孔容積を20Å以下の細孔容積Vm としてVm /Vp を20Å以下の細孔径を有する細孔容積の割合とした。
【0038】その結果、本発明の多孔質体では細孔径が20Å以下の細孔容積が全細孔容積の73.6%で、細孔径のピーク値が6.8Åであるのに対して、比較例ではそれぞれ56.3%、8.3Åであった。
【0039】次に、平均細孔径が0.15μmのAl2 3 多孔質管上に、平均細孔径が3.5nmのγ−Al2 3 膜を付与したものに、前記複合ゾルをそれぞれ付与して乾燥と500℃で焼成する一連の工程を3回繰り返して複合組成膜を作製し、室温でCO2 とN2 を用いてCO2 /N2 の分離係数を測定評価した。
【0040】その結果、本発明の複合組成膜ではCO2 /N2 分離係数は2.6であるのに対して、比較例では0.8であった。
【0041】尚、前記比較例に使用した膜は、高温での合成により、成長もしくは凝集したゾル粒子となっているため、一回に付与される膜成分が厚くなり、結果として膜表面には微細なクラックが発生していた。
【0042】(実施例2)次に、ジルコニウムノルマルプロポキシド0.25molを2−メトキシエタノール10molに溶解し、該溶液にケイ酸エチル1molに対して2−メトキシエタノール4molと水1mol、硝酸0.07molの割合の混合溶液を添加して作製した部分加水分解ゾルを加え複合アルコキシドを作製した。
【0043】その後、この複合アルコキシドに水4molと2−メトキシエタノール4molの混合溶液を滴下してポリマー状の複合ゾルを作製し、この複合化した溶液を50℃の水500molに加え、50℃の温度に保持して1.5時間攪拌した後、室温でこのゾルを乾燥させてから500℃で焼成して評価用の多孔質体を作製した。
【0044】尚、前記複合化した溶液を85℃の温度の水に添加し、85℃以上の高温で1.5時間攪拌して前記同様にして作製した多孔質体を比較例とした。
【0045】かくして得られた評価用の多孔質体について、実施例1と同様にして細孔特性を評価したところ、本発明の多孔質体では細孔径が20Å以下の細孔容積が全細孔容積の88.4%で、細孔径のピーク値が6.0Åであるのに対して、比較例ではそれぞれ49.6%、6.9Åであった。
【0046】また、実施例1と同様にして作製した複合組成膜についてCO2 /N2 の分離係数を測定評価したところ、本発明では3.2であるのに対して比較例では1.7であった。
【0047】(実施例3)チタニウムイソプロポキシド0.25molを2−メトキシエタノール1molに溶解し、該溶液にケイ酸エチル1molに対して2−メトキシエタノール4molと水1mol、硝酸0.07molの割合の混合溶液を添加して作製した部分加水分解ゾルを加えて複合アルコキシドを作製した。
【0048】かくして得られた複合アルコキシドに、水4molと2メトキシエタノール4molの混合溶液を滴下してポリマー状の複合ゾルを作製した。この複合化した溶液を50℃の水500molに加え、50℃の温度で1.5時間攪拌した後、室温でこのゾルを乾燥させてから500℃の温度で焼成した。
【0049】尚、前記複合化した溶液を85℃の温度の水に添加し、85℃以上の高温で1.5時間攪拌して前記同様にして作製した多孔質体を比較例とした。
【0050】前記評価用の多孔質体を実施例1と同様にして細孔特性を評価したところ、本発明の多孔質体では20Å以下の細孔容積が全細孔容積の84.6%で、細孔径のピーク値が6.2Åであるのに対して、比較例ではそれぞれ56.1%、6.2Åであった。
【0051】また、実施例1と同様にして作製した複合組成膜についてCO2 /N2 の分離係数を測定評価したところ、本発明では2.9であるのに対して比較例では1.4であった。
【0052】以上の結果から明らかなように、80℃より高い温度で合成した比較例ではいずれもÅ級の細孔を有するにも関わらず、20Åを越える細孔容積が多く、細孔径分布も大きく広がっているのに対して、本発明では、Å級の細孔を有し、かつ20Å以下の細孔容積が70%以上の狭い細孔径分布となるように制御されており、クヌッセン拡散による分離係数0.8を上回る特性と狭い細孔径分布を有するため、比較例で示される分離係数0.8〜1.7を上回る多孔質体を作製できていることが分かる。
【0053】
【発明の効果】叙述の如く、本発明の多孔質体及びその製造方法によれば、シリコンのアルコキシドと、アルミニウムまたはジルコニウム、チタニウムのアルコキシドの中から選択された1種とをアルコール溶液中で複合化した溶液を、シリコンアルコキシド1molに対して100mol以上の、80℃以下の温度の水で加水分解することによって作製される複合ゾルを、乾燥後、400〜700℃で焼成することにより、クラックや剥離等の欠陥の無いことは勿論、特定成分のガス成分の分離係数を向上させることができ、各種混合気体等の混合流体を成す共存成分に対する特定成分の透過率が高い、即ち、特定成分の分離係数の高い無機分離膜として、更に各種機能性材料の担体や電解隔壁、吸収吸着剤、乾燥剤、ゲルクロマトグラフィの充填剤等として有用な多孔質体を作製することができる。




 

 


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