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発明の名称 脱臭用素材およびその製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−328562
公開日 平成10年(1998)12月15日
出願番号 特願平9−157976
出願日 平成9年(1997)5月30日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】市川 恒彦 (外1名)
発明者 片山 竜男 / 前田 武士 / 水取 重司 / 上野 拓哉 / 白石 登業 / 岩谷 浩樹 / 槇山 真由美
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】周期律表の第IIA属および第VIA属に属する金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含む活性炭前駆体に対して炭素化および不融化のうちの一の処理を施した後にさらに賦活処理を施すことにより得られる脱臭用素材。
【請求項2】前記活性炭前駆体がピッチである、請求項1に記載の脱臭用素材。
【請求項3】前記活性炭前駆体が前記金属を0.01〜5重量%含んでいる、請求項1または2に記載の脱臭用素材。
【請求項4】繊維状に形成されている、請求項1、2または3に記載の脱臭用素材。
【請求項5】周期律表の第IIA属および第VIA属に属する金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含有する活性炭からなる脱臭用素材。
【請求項6】周期律表の第IIA属および第VIA属に属する金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物と、活性炭前駆体とを溶媒の存在下で混合して混合物を得るための工程と、前記混合物に対して炭素化処理および不融化処理のうちの一の処理を施すための工程と、前記処理が施された前記混合物を賦活するための工程と、を含む脱臭用素材の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明が属する技術分野】本発明は、脱臭用素材、特に、活性炭前駆体を用いて調製された脱臭用素材に関する。
【0002】
【従来の技術】煙草臭などの悪臭を除去するための方法として、活性炭に悪臭成分を吸着させる方法が知られている。しかし、活性炭は、悪臭に含まれる特定の成分に対して脱臭性能を示しにくい場合がある。例えば、煙草臭の場合、その主成分であるアセトアルデヒド、アンモニアおよび酢酸のうち、アセトアルデヒドは活性炭による吸着除去が困難である。そこで、各種の悪臭を効果的に除去するための方法として、悪臭成分を酸化して無臭の二酸化炭素や水などに変換する方法が検討されている。
【0003】悪臭成分を酸化する方法としては、通常、触媒を用いる方法、オゾンを用いる方法および光触媒を用いる方法などがある。しかし、触媒を用いる方法は、触媒を活性化するために数百℃の温度が必要になるため、実用性に乏しい。このため、低温で活性化し得る触媒の研究が進められているが、未だ常温で十分な活性を示す触媒は実現されていない。また、オゾンを用いる方法および光触媒を用いる方法は、いずれも常温で悪臭成分を酸化することができるが、オゾン発生源や紫外線発生源などの特別な装置を必要とする。
【0004】そこで、特別な装置を用いることなく常温で悪臭を除去するための方法として、活性炭そのものでは除去しにくい悪臭成分を除去することができる薬剤を添着した活性炭を用いる方法が検討されている。ここで、薬剤を添着した活性炭としては、例えばアミン類を添着した活性炭(特公昭60−54095号公報)や、鉄化合物を添着した活性炭(特公昭57−60886号公報)が既に提案されている。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】ところが、薬剤を添着した活性炭は、薬剤の脱離が起こり易く、脱臭性能が徐々に低下し易い。また、活性炭に対して薬剤を添着するための煩雑な操作が必要になるため、製造が困難である。
【0006】本発明の目的は、製造が容易であり、しかも常温での脱臭性能が良好な脱臭用素材を実現することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明に係る脱臭用素材は、周期律表の第IIA属および第VIA属に属する金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含む活性炭前駆体に対して炭素化および不融化のうちの一の処理を施した後にさらに賦活処理を施すことにより得られるものである。
【0008】ここで、活性炭前駆体は、例えばピッチである。また、活性炭前駆体は、例えば金属を0.01〜5重量%含んでいる。さらに、脱臭用素材は、例えば繊維状に形成されている。
【0009】また、本発明に係る脱臭用素材は、周期律表の第IIA属および第VIA属に属する金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属を含有する活性炭からなる。
【0010】本発明に係る脱臭用素材の製造方法は、次の工程を含んでいる。
◎周期律表の第IIA属および第VIA属に属する金属からなる群から選ばれた少なくとも1種の金属の化合物と、活性炭前駆体とを溶媒の存在下で混合して混合物を得るための工程。
◎混合物に対して炭素化処理および不融化処理のうちの一の処理を施すための工程。
◎炭素化処理および不融化処理のうちの一の処理が施された混合物を賦活するための工程。
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の脱臭用素材は、所定の金属を含む活性炭前駆体から活性炭を調製するための工程を経由して得られるものである。
【0012】本発明で用いられる金属は、周期律表の第IIA属および第VIA属に属する金属からなる群から選ばれたものである。具体的には、周期律表の第IIA属に属するベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウム、並びに周期律表の第VIA属に属するクロム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれたものである。このうち、特に良好な脱臭性能を期待することができることから、ベリリウム、カルシウム、バリウム、ラジウム、モリブデンおよびタングステンが好ましい。
【0013】上述の各種金属は、それぞれ単独で用いられてもよいし、2種以上のものが併用されてもよい。因に、2種以上の金属を併用する場合、組み合わせる金属の種類は特に限定されるものではなく、また、組み合わせの割合も特に限定されるものではない。
【0014】本発明で用いられる活性炭前駆体は、炭素化や不融化などの手法により容易に活性炭になり得、しかも後述する金属化合物と溶媒を用いて混合可能なものであれば特に限定されない。このような活性炭前駆体としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、フェノール樹脂およびピッチなどの、活性炭を製造するために一般的に用いられる有機物を例示することができる。このうち、炭化時の理論炭化収率の点で、ピッチを用いるのが好ましい。
【0015】上述の金属を含むこのような活性炭前駆体は、通常、上述の金属の化合物と活性炭前駆体とを溶媒を用いて混合することにより調製することができる。ここで、上述の金属の化合物としては、溶媒に溶解可能なものが好ましく用いられる。この金属化合物は、無機化合物であってもよいし、有機化合物であってもよい。
【0016】無機化合物としては、例えば、上述の金属の塩化物、硝酸塩および酢酸塩などの無機塩類が用いられる。より具体的には、塩化カルシウム,塩化バリウム,塩化タングステン,塩化モリブデンなどの塩化物、硝酸カルシウム,硝酸マグネシウム,硝酸クロムなどの硝酸塩、酢酸カルシウム,酢酸ストロンチウム,酢酸マグネシウム,酢酸タングステンなどの酢酸塩を例示することがきる。
【0017】また、有機化合物としては、例えば、上述の金属とアセチルアセトンやシクロペンタジエンなどとの有機金属錯体が用いられる。より具体的には、トリスアセチルアセトナトクロム,ビスアセチルアセトナトジアコストロンチウム,ビスアセチルアセトナトジアコカルシウム,トリスアセチルアセトナトクロムなどのアセチルアセトン錯体、トリスペンタジエニルクロムなどのシクロペンタジエン錯体を例示することができる。
【0018】一方、ここで用いられる溶媒は、活性炭前駆体および上述の金属化合物の双方を溶解することができるものである。このような溶媒は、特に限定されるものではないが、利用する活性炭前駆体および金属化合物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、活性炭前駆体としてフェノール樹脂を用いかつ金属化合物として酢酸カルシウムを用いる場合はメタノールなどを、また、活性炭前駆体としてピッチを用いかつ金属化合物としてトリスアセチルアセトナトクロムを用いる場合はキノリンなどをそれぞれ溶媒として用いることができる。
【0019】このような溶媒を用いて活性炭前駆体と金属化合物とを混合する場合、金属化合物が溶解された溶媒中に活性炭前駆体を加えて混合してもよいし、活性炭前駆体中に金属化合物が溶解された溶媒を加えて混合してもよい。なお、このような混合操作においては、攪拌や加熱などの操作が適宜加えられてもよい。
【0020】なお、上述の金属を含む活性炭前駆体を調製する際には、通常、活性炭前駆体に含まれる金属の量が活性炭前駆体の0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜2重量%になるよう活性炭前駆体と混合する金属化合物の量を設定する。但し、ここで言う金属の量は、金属化合物としての量ではなく、金属元素換算の量である。
【0021】ここで、活性炭前駆体に含まれる金属の量が0.01重量%未満の場合は、本発明の脱臭用素材が所要の脱臭性能を発揮しない場合がある。逆に、5重量%を超える場合は、活性炭前駆体より調製される活性炭中で金属が凝集し易くなり、結果的に本発明の脱臭用素材が所要の脱臭性能を発揮しにくくなる場合がある。また、後述するような繊維状の脱臭用素材を製造する場合において、活性炭前駆体の紡糸性が損なわれる場合がある。
【0022】上述のようにして調製される金属化合物と活性炭前駆体との混合物(以下、活性炭前駆体混合物と表現する)からは、通常、溶媒を除去しておくのが好ましい。溶媒の除去方法としては、減圧蒸留などの慣用手段を採用することができる。
【0023】また、活性炭前駆体としてピッチを用いる場合は、後述するような繊維状の活性炭を製造する際の紡糸工程の安定性の点で、溶媒を除去した後の活性炭前駆体混合物に酸素含有気体を吹き込んで処理するのが好ましい。ここで用いられる酸素含有気体としては、空気、オゾン含有空気、酸素富化空気および酸素を例示することができる。なお、吹き込み処理の温度条件は、250〜500℃程度に設定するのが好ましく、300〜400℃程度に設定するのがより好ましい。また、酸素含有空気の吹き込み量は、ピッチ1kg当たり、0.1〜10l/分程度に設定するのが好ましく、0.2〜5l/分程度に設定するのがより好ましい。
【0024】本発明の脱臭用素材は、上述の活性炭前駆体混合物を用いて活性炭を調製することにより得られる。ここで、活性炭前駆体混合物から活性炭を調製する場合には、活性炭前駆体混合物に対し、炭素化処理または不融化処理を施した後、さらに賦活処理を施す。
【0025】活性炭前駆体混合物の炭素化処理方法、不融化処理方法および賦活処理方法は、常法に従って実施することができ、特に限定されるものではない。例えば炭素化処理は、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、活性炭前駆体混合物を1分当たり5〜10℃程度の割合で800〜1,200℃程度まで加熱し、そのときの最高温度を最大限10分間程度保持することにより実施することができる。一方、不融化処理は、不活性ガスまたは酸素含有ガスの雰囲気下で1分当たり0.1〜5℃程度の割合で活性炭前駆体混合物を融点以下の温度から400℃程度まで加熱すると実施することができる。さらに賦活処理は、水蒸気、二酸化炭素、酸素およびこれらの混合物並びにこれらのガスを窒素などの不活性ガスで希釈したガス雰囲気下において、炭素化または不融化した活性炭前駆体混合物を800〜1,200℃程度に加熱して5〜120分程度保持すると実施することができる。
【0026】このようにして調製される活性炭、すなわち本発明の脱臭用素材は、特に形状が限定されるものではないが、通常は、フイルターを構成し易いなど、多様な加工を適用し易いことから繊維状に形成されるのが好ましい。繊維状の活性炭を得る場合は、上述の炭素化工程または不融化工程を適用する前に、活性炭前駆体混合物を予め紡糸しておくことができる。ここでは、紡糸性を高めるために、活性炭前駆体混合物を調製する際に用いる活性炭前駆体の重合度を調整しておくのが好ましい。
【0027】上述のように、本発明の脱臭用素材は、所定の金属化合物を含む活性炭前駆体から常法に従って活性炭を調製することにより得ることができるため、従来のように製造過程において煩雑な操作や高度な技術を必要とせず、容易に製造することができる。また、本発明の脱臭用素材は、それに含まれる上述の金属の賦活反応促進作用に由来して活性炭細孔構造の変化が起こること、および当該金属が悪臭成分に対して化学的または触媒的作用を発現することにより、脱臭性能を発揮し得るものと考えられる。ここで、本発明の脱臭用素材を構成する活性炭は、上述のような金属を予め含有する活性炭前駆体を用いて調製されているため、その表面部位のみならず、その内部にも上述の金属が分散した状態で含まれる。したがって、本発明の脱臭用素材は、金属の劣化や剥落が起こりにくく、脱臭性能が低下しにくい。
【0028】本発明の脱臭用素材は、一般に人間が嫌悪する各種の悪臭に対して良好な脱臭性能を発揮し得、脱臭可能な悪臭の種類を問わないが、アセトアルデヒド、アンモニアおよび酢酸を主成分とする煙草臭に対して特に効果的である。なお、この脱臭用素材は、室内、車内或いは冷蔵庫などの密閉された空間内を脱臭して浄化するために好ましく用いられる。
【0029】本発明の脱臭用素材は、押出成形や湿式成形などの慣用手法に従って、例えばフィルター形状に加工して利用することもできる。このような加工を施す場合、本発明の脱臭用素材には賦形剤やバインダーなどを適宜混合することができる。
【0030】また、本発明の脱臭用素材は、所望により抗菌性が付与されてもよい。抗菌性は、例えば、上述の活性炭前駆体混合物に対して抗菌性金属、例えば銀や銅などを添加することにより本発明の脱臭用素材に付与することができる。なお、抗菌性金属は、通常、酢酸銀、ビスアセチルアセトナト銅などの化合物として活性炭前駆体に添加される。
【0031】
【実施例】
実施例1(クロム含有活性炭繊維の製造)水分およびキノリン不溶分を除去したコールタール1,100gを窒素雰囲気下で80℃に加温し、これにトリスアセチルアセトナトクロム[Cr(CH3COCHCOCH33]18.8gを溶解したキノリン100mlを徐々に滴下しながら5時間攪拌した。
【0032】次に、これを減圧蒸留し、その後5l/分の割合で空気を吹き込みながら330℃で3時間反応させ、活性炭前駆体混合物であるクロム含有コールタールピッチを得た。得られたコールタールピッチは、メトラー法で測定した軟化点が271.3℃、ICP発光分析法で測定したクロムの含有量が1.0重量%であり、また、光学的等方性組織を示した。
【0033】次に、得られたクロム含有コールタールピッチを下記の条件で溶融押出紡糸し、ピッチ繊維を製造した。
ノズル:径=0.35mm、24穴吐出量:18.9g/分溶融温度:320℃【0034】このピッチ繊維を、空気中で常温から375℃まで2℃/分の割合で昇温し、375℃に達した後に15分間保持することにより、不融化した。さらに、不融化されたピッチ繊維を窒素雰囲気下において875℃で40分間飽和水蒸気に暴露し、賦活した。
【0035】このようにして得られたクロム含有活性炭繊維は、比表面積が1,505m2/gであり、金属(クロム)含有率が0.70重量%であった。なお、ここでの比表面積は窒素吸着量からBET式に基づいて求めた値であり、また、金属含有量はICP発光分析法により測定した値である。この点、特に言及のない限り、以下の実施例についても同様である。
【0036】実施例2(ストロンチウム含有活性炭繊維の製造)トリスアセチルアセトナトクロム18.8gに代えてビスアセチルアセトナトジアコストロンチウム[Sr(CH3COCHCOCH32・2H2O]10.3gを用いた点を除いて実施例1の場合と同様に操作し、ストロンチウム含有活性炭繊維を得た。この活性炭繊維は、比表面積が987m2/gであり、ストロンチウム含有量が2.90重量%であった。
【0037】実施例3(カルシウム含有活性炭繊維の製造)トリスアセチルアセトナトクロム18.8gに代えてビスアセチルアセトナトジアコカルシウム[Ca(CH3COCHCOCH32・2H2O]19.2gを用いた点を除いて実施例1の場合と同様に操作し、カルシウム含有活性炭繊維を得た。この活性炭繊維は、比表面積が923m2/gであり、カルシウム含有量が1.60重量%であった。
【0038】比較例1〜10(金属含有活性炭繊維の製造)上述の各実施例に倣い、次の物性を有する金属含有活性炭繊維を得た。
(比較例1)
アルミニウム含有活性炭繊維:比表面積=1,528m2/g、アルミニウム含有量=1.00重量%。
(比較例2)
チタン含有活性炭繊維:比表面積=1,406m2/g、チタン含有量=1.10重量%。
(比較例3)
バナジウム含有活性炭繊維:比表面積=1,301m2/g、バナジウム含有量=1.70重量%。
(比較例4)
マンガン含有活性炭繊維:比表面積=963m2/g、マンガン含有量=2.20重量%。
(比較例5)
鉄含有活性炭繊維:比表面積=1,211m2/g、鉄含有量=1.70重量%。
(比較例6)
コバルト含有活性炭繊維:比表面積=1,322m2/g、コバルト含有量=2.00重量%。
(比較例7)
銅含有活性炭繊維:比表面積=1,563m2/g、銅含有量=2.40重量%。
(比較例8)
ジルコニウム含有活性炭繊維:比表面積=1,291m2/g、ジルコニウム含有量=2.60重量%。
(比較例9)
ロジウム含有活性炭繊維:比表面積=1,447m2/g、ロジウム含有量=2.20重量%(但し、JIS K 0102に従って求めた値)。
(比較例10)
銀含有活性炭繊維:比表面積=1,453m2/g、銀含有量=1.00重量%。
【0039】評価実施例1〜3および比較例1〜10で得られた活性炭繊維、市販の活性炭繊維(株式会社アドールの商品名“A−10”)並びに市販の添着粒状活性炭(クラレケミカル株式会社の商品名“クラレコール”)について、アセトアルデヒドの除去性能を評価した。ここでは、検体約0.5gを充填したカラムに約100ppmのアセトアルデヒドを含有する空気(温度=23℃)を流速5.0l/分で流して容量が22.4lの系内を循環させ、90分後のアセトアルデヒド濃度を測定した。そして、アセトアルデヒドの初期濃度、90分後の濃度および実験系の容量からアセトアルデヒドの減少量を算出し、この値を使用した検体の量で除して検体重量当たりのアセトアルデヒド吸着量を求めた。結果を表1に示す。表1から、各実施例の活性炭繊維のアセトアルデヒド除去性能は、比較例および市販の活性炭繊維並びに市販の添着粒状活性炭に比べて顕著に優れていることがわかる。
【0040】
【表1】

【0041】
【発明の効果】本発明の脱臭用素材は、上述のような特定の金属を含む活性炭前駆体を用いて調製されているので、製造が容易であり、しかも常温での脱臭性能が良好である。
【0042】また、本発明に係る脱臭用素材の製造方法は、上述のような特定の金属の化合物と活性炭前駆体との混合物を調製し、この混合物を炭素化または不融化した後に賦活しているので、常温での脱臭性能が低下しにくい脱臭用素材を容易に製造することができる。




 

 


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