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排ガスの処理装置 - ユニチカ株式会社
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発明の名称 排ガスの処理装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−314590
公開日 平成10年(1998)12月2日
出願番号 特願平9−131890
出願日 平成9年(1997)5月22日
代理人
発明者 鈴木 俊男 / 広田 一雄 / 芝淵 範子
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 白金(a)とパラジウム又はロジウム(b)を、燃焼温度Tから次式で求められる比率a:bで、触媒担体に担持させた炭化水素燃焼触媒が組み込まれたことを特徴とする排ガスの処理装置。
【数1】

発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素燃焼触媒が組み込まれた排ガスの処理装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】炭化水素系化合物を処理するための装置としては、直接バーナーを用いた燃焼処理装置、触媒を用いた低温燃焼処理装置が一般に使用されている。ここで使用される触媒としては貴金属をセラミックスなどの触媒担体に担持した触媒が広く用いられている。貴金属には白金、パラジウム、ロジウム等が、また触媒担体にはアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナなどが使用されている。また、触媒活性を高めるため、白金やパラジウムの複数の貴金属を複合担持した報告もあり、これらの触媒を炭化水素系化合物の低温燃焼処理に使用する高性能な装置の可能性が示唆されている(Ind.Eng.Chem.Res.1995,34,4310-4317参照)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】上記した従来の燃焼触媒装置は以下に述べるような幾つかの問題点を有していた。例えば、所望の燃焼率を得るためには触媒の量を増加したり、あるいは燃焼温度を上昇させることで対応していた。しかしながら、触媒量の増加は装置そのものが大きくなる、あるいは圧力損失の増加や空間速度の低下により、ガスの処理量が低下してしまう、あるいは、燃焼温度を上昇させるため、触媒の劣化を促進させるうえ、エネルギーロスが避けられなくなるという問題が生じていた。
【0004】また、効率の良い触媒として白金やパラジウムなどの複数の貴金属を担持した触媒においては、貴金属を単独で用いる触媒より活性は高くなるものの、最も効率の良い複合触媒を得るための各貴金属の担持比率は、燃焼温度によって変わることが分かっており、最適な担持比率を求めるには試行錯誤に頼っているのが実情であった。このため最適な担持比率の触媒が組み込まれた処理装置というものも見受けられなかった。
【0005】本発明は、温度Tで炭化水素系有機化合物を燃焼処理する装置であって、使用される触媒が白金とパラジウム又はロジウムを温度Tで決められる比率で複合担持した、より活性の高い燃焼触媒を用いることにより、少ない触媒量で高い燃焼率を得ることを可能とすることで、装置のコンパクト化及び低エネルギーロスが図れる排ガスの処理装置を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、高い活性が得られる炭化水素燃焼触媒での白金とパラジウム又はロジウムの担持比率が、そのときの燃焼温度に依存してある傾向を有していることを見出し、本発明に到達した。
【0007】すなわち、本発明は、白金(a)とパラジウム又はロジウム(b)を、燃焼温度Tから次式で求められる比率a:bで、触媒担体に担持させた炭化水素燃焼触媒が組み込まれたことを特徴とする排ガスの処理装置を要旨とするものである。
【0008】
【数2】

【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明に組み込まれる触媒について説明する。本発明に組み込まれる触媒は、触媒担体に白金(a)とパラジウム又はロジウム(b)が、燃焼温度Tから前記数式で表される数式で求められる範囲の比率で担持されているものである。担持比率がa:bの範囲外であるときには、触媒活性の低い複合担持触媒しか得られない。
【0010】上記触媒に用いられる貴金属としては、白金とパラジウムとの複合又は白金とロジウムとの複合である。これらの貴金属は、通常、金属塩として市販されている粉体を用いて金属塩溶解液を調製し、触媒担体に担持させる。
【0011】触媒担体に担持させる貴金属の量としては、総貴金属量が担体重量の0.05重量%〜20重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1重量%〜10重量%である。0.05重量%以下では所望の活性を得るのが困難になり、20重量%以上では貴金属の担持量に対して効率の良い触媒活性が得られない。
【0012】通常、低温域及び高温域においては単一の貴金属を担持した触媒の方が、複数の貴金属を複合担持した触媒より高い活性を示すことが知られている。つまり複合担持した触媒は、ある特定の温度範囲内で単一の貴金属を担持した触媒より活性が高くなる。本発明の装置が使用できる燃焼温度Tとしては、このように複合担持した触媒の方が単一貴金属の担持触媒より活性が高くなる温度領域であれば、いかなる温度でも良い。通常、燃焼温度が100℃〜350℃の範囲内で本発明の装置が使用できる。
【0013】本発明に用いられる触媒担体としては、炭素、金属、金属酸化物等の無機材料が挙げられ、その中でも金属酸化物が好ましい。その金属酸化物としては、その組成がシリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、銅、鉄、クロム、コバルト、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステンよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の金属の酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物の金属と酸素との比としては、特に限定されるものではないが、化学量論比にあることが好ましい。また、これらの複数の金属からなる組成比MX Y Z (ここでM、Nは金属原子、Oは酸素原子、x、yおよびzは組成比を表す数値を意味する)で示される複合酸化物を用いることができ、この場合混合比は特に限定されるものではない。好ましい酸化物または複合酸化物としては、Al2O3 、SiO2、MnO2、TiO2、MgO 、Al2O3-SiO2、TiO2-Al2O3、TiO2-MgO等を例示することができる。
【0014】触媒担体の形状としては、特に限定されるものではなく、例えば粒子状、繊維状、ハニカム状等が挙げられる。粒子状の担体材料については直径が0.5mm〜30mmが好ましく、より好ましくは1mm〜10mmである。0.5mm以下では圧力損失の増加を招き、また、30mm以上では単位体積当たりの表面積が小さくなり、触媒の効率が悪くなる。
【0015】また、触媒担体の比表面積としては、10m2 /g以上のものが好ましく、より好ましくは30m2 /g以上である。10m2 /g以下では貴金属を効率よく担持することができず、活性が低下する。
【0016】次に、本発明の触媒の調製法について説明する。前記数式で表される数式を用いて、燃焼温度Tにおける白金(a)とパラジウム又はロジウム(b)の担持比率を求める。そして、担持しようとする総貴金属量と担持比率から導かれるそれぞれの貴金属の担持量に従い、白金とパラジウム又はロジウムを触媒担体に担持する。
【0017】具体的な調製法としては、まず白金含有溶液とパラジウム又はロジウム含有溶液を調製する。この溶液としては、通常、水溶液であればよく、担持させる白金とパラジウム又はロジウムの金属塩を水に溶解させることにより調製することができる。このときの金属塩としては、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、塩素酸塩等の一般的な金属塩を用いることができる。金属塩の種類によっては水に溶けにくいものもあるので、金属塩の溶解度を上げるために溶液の温度を上げたり、塩酸や硝酸を金属塩1モルに対して0.1〜2モル、好ましくは0.5〜1モル加えることによって溶解させる。所望の金属担持量を含有する金属塩を、担体材料の見かけ体積比で5倍〜50倍、好ましくは10倍〜30倍の水に溶解させて、金属塩水溶液を調製する。
【0018】このようにして得られた白金含有溶液、パラジウム又はロジウム含有溶液を混合し、担体材料を浸漬させる。浸漬させた後、担体材料に溶液をなじませるために1時間以上放置することが好ましい。この後、担体材料を含む金属含有溶液を80℃以上、好ましくは100℃以上で蒸発乾固させる。
【0019】また、これらの白金含有溶液、パラジウム又はロジウム含有溶液を混合せずに、一方の金属含有溶液に担体材料を浸漬させて、上記記載のように蒸発乾固させた後、もう一方の金属含有溶液に担体材料を浸漬させて貴金属を担持させても良い。このときの浸漬させる順番は特に限定されるものではない。
【0020】金属担持触媒を乾燥させた後、必要に応じて焼成する。乾燥の条件としては、特に限定されないが、通常、80℃以上、好ましくは100℃以上で水分を蒸発させる。また焼成の条件としては担体材料及び担持させた金属により適宜選択すればよいが、大気雰囲気中で300℃〜500℃が好ましい。また、焼成後、水素中で還元処理を行うことが好ましい。処理温度としては200℃〜400℃が好ましく、さらに2500℃〜350℃が好ましい。
【0021】本発明の装置は、上記した炭化水素燃焼触媒を反応器内に組み込んだものであれば、他の装置構成については特に限定されるものではなく、通常の排ガスの処理装置に備わっているブロアー、ガス予熱器、熱交換器等からなっているものである。本発明の装置の概略構成図を図1に示す。焼却炉等から排出されたガスは本装置に流入し、温度制御装置により制御されたガス予熱器内で所定温度に調整された後、上記した触媒が組み込まれた反応器(触媒層)に入り触媒反応が進行する。炭化水素が分解除去されたガスは、その後ブロアーにより排出される。
【0022】
【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
参考例実施例における燃焼処理試験は、図1に示す処理装置に触媒を組み込み、以下のようにして行った。排ガスはトルエンを500ppmを含む空気を流量3.3l/minである。触媒層の前後で排出ガス1mlをサンプリングし、トルエン量をガスクロマトフィー(島津製作所製 GC-8A )を用いて測定した。トルエンの燃焼率は、触媒層の出入口の排ガス中のトルエン濃度によって以下の式を用いて計算した。
燃焼率(%)=(1−出口のトルエン濃度/入口のトルエン濃度)×100【0023】実施例1貴金属として白金、パラジウムを用い、燃焼温度として225℃、総貴金属担持量として0.1重量%であるトルエン燃焼用触媒を調製した。まず、燃焼温度T=225として前記数式より、0.45≦a≦0.55、0.44≦b≦0.55と求まった。そこで、a:b=1:1として以下の方法により触媒を調整した。塩化白金酸六水和物13.3mg、塩化パラジウム8.47mg、塩酸(35%)8mgを水に溶解させ、塩化白金酸−塩化パラジウム水溶液100mlを調製した。この水溶液に含まれる白金:パラジウム比は1:1であり、アルミナ10gに対する白金、パラジウムの量がそれぞれ0.05重量%になっている。
【0024】次に塩化白金酸−塩化パラジウム水溶液100mlに粒状アルミナ(住友化学製KHS-24、比表面積150m2/g )10gを浸漬した。この粒状アルミナを含む水溶液を入れたビーカーを60℃、1時間含浸させた。その後、この溶液を開放系90℃で水溶液の水が無くなるまで乾燥し、白金−パラジウム担持アルミナを得た。次に、白金−パラジウム担持アルミナを110℃で4時間乾燥した後、空気中、450℃で2時間焼成し、ついで水素中、300℃、2時間の還元処理をして触媒を調製した。このようにして調製した触媒の白金とパラジウムの担持量をIPC(Inductively Coupled Plasma;誘導結合型プラズマ)法で調べたところ、それぞれ0.05重量%であった。この触媒を処理装置に5g取り付け、排ガスを燃焼温度225℃で処理したところ、参考例に示した方法により求めたトルエン燃焼率は99%であった。
【0025】比較例1担持される白金量が0.1重量%になるように調製した塩化白金酸水溶液100mlを用いた以外は、実施例1と全く同様に操作して白金担持触媒を得た。この触媒を用いて実施例1と同様の処理装置に取り付け排ガスを処理したところ、トルエン燃焼率は75%であった。
【0026】比較例2担持されるパラジウム量が0.1重量%になるように調製した塩化パラジウム水溶液100mlを用いた以外は、実施例1と全く同様に操作してパラジウム担持触媒を得た。この触媒を用いて実施例1と同様の処理装置に取り付け排ガスを処理したところ、トルエン燃焼率は50%であった。
【0027】比較例3担持される白金量が0.033重量%、担持されるパラジウム量が0.067重量%になるように調製した塩化白金酸−塩化パラジウム水溶液100mlを用いた以外は、実施例1と全く同様に操作して白金−パラジウム担持触媒を得た。この触媒を用いて実施例1と同様の処理装置に取り付け排ガスを処理したところ、トルエン燃焼率は80%であった。
【0028】比較例4担持される白金量が0.067重量%、担持されるパラジウム量が0.033重量%になるように調製した塩化白金酸−塩化パラジウム水溶液100mlを用いた以外は、実施例1と全く同様に操作して白金−パラジウム担持触媒を得た。この触媒を用いて実施例1と同様の処理装置に取り付け排ガスを処理したところ、トルエン燃焼率は90%であった。以上の実施例1、比較例1〜4の結果を表1にまとめた。また図2に示した。
【0029】
【表1】

【0030】図2は触媒の白金担持割合と反応ガスの二酸化炭素への燃焼率の関係を示す図であり、縦軸に燃焼率を、横軸に貴金属中の白金の担持割合を示している。このことより、本発明の処理装置が高い排ガス処理能力を示していることが分かる。
【0031】実施例2貴金属として白金、パラジウムを用い、燃焼温度として267℃、総貴金属担持量として0.1重量%であるトルエン燃焼用触媒を調製した。まず、燃焼温度T=267として前記数式より、0.225≦a≦0.275、0.675≦b≦0.855と求まった。そこで、a:b=1:3として触媒を調整した。担持量が白金量で0.025重量%、パラジウム量で0.075重量%になるようにした以外は、実施例1と同様に操作して触媒を調製した。この触媒を処理装置に3g取り付け、排ガスを燃焼温度267℃で処理したところ、参考例に示した方法により求めたトルエン燃焼率は99%であった。
【0032】比較例5〜7比較例2で調製した触媒(比較例5)、比較例3で調製した触媒(比較例6)、実施例1で調製した触媒(比較例7)につき、実施例2と同様にしてトルエン燃焼率を測定した。実施例2及び比較例5〜7の結果を表2と図2に示した。
【0033】
【表2】

【0034】本発明の処理装置は、他の担持比の触媒を用いた処理装置と比較して、高い燃焼率を示すことが分かる。
【0035】実施例3貴金属として白金、パラジウムを用い、燃焼温度として200℃、総貴金属担持量として0.1重量%であるトルエン燃焼用触媒を調製した。まず、燃焼温度T=200として前記数式より、0.585≦a≦0.715、0.315≦b≦0.385と求まった。そこで、a:b=2:1として触媒を調整した。担持量が白金量で0.067重量%、パラジウム量で0.033重量%になるようにした以外は、実施例1と同様に操作して触媒を調製した。この触媒を処理装置に10g取り付け、排ガスを燃焼温度200℃で処理したところ、参考例に示した方法により求めたトルエン燃焼率は95%であった。
【0035】比較例8〜10実施例1で調製した触媒(比較例8)、比較例1で調製した触媒(比較例9)、比較例3で調製した触媒(比較例10)につき、実施例3と同様にしてトルエン燃焼率を測定した。実施例3及び比較例8〜10の結果を表3と図2に示した。
【0036】
【表3】

【0037】図2から本発明による特定の比率で白金−パラジウムを担持させて得た触媒(実施例3)を用いた処理装置は、他の担持比の触媒を用いた処理装置と比較して、高い燃焼率を示すことが分かる。
【0038】実施例4貴金属として白金、ロジウムを用い、燃焼温度として225℃、総貴金属担持量として0.1重量%であるトルエン燃焼用触媒を調製した。まず、燃焼温度T=225として前記数式より、0.4545≦a≦0.55、0.45≦b≦0.55と求まった。そこで、a:b=1:1として以下の方法により触媒を調整した。塩化白金酸六水和物13.3mg、塩化ロジウム三水和物12.8mgを水に溶解させ、塩化白金酸−塩化ロジウム水溶液100mlを調製した。この水溶液に含まれる白金:ロジウム比は1:1であり、アルミナ10gに対する白金、ロジウムの量がそれぞれ0.05重量%になるように調製している。
【0039】次に塩化白金酸−塩化ロジウム水溶液100mlに粒状アルミナ(住友化学製KHS-24、比表面積150m2/g )10gを浸漬した。この粒状アルミナを含む水溶液を入れたビーカーを60℃、1時間含浸させた。その後、この溶液を開放系90℃で水溶液の水が無くなるまで乾燥し、白金−ロジウム担持アルミナを得た。次に、白金−ロジウム担持アルミナを110℃で4時間乾燥した後、空気中、450℃で2時間焼成し、ついで水素中、300℃、2時間の還元処理をして触媒を調製した。このようにして調製した触媒の白金とロジウムの担持量をIPC(Inductively Coupled Plasma;誘導結合型プラズマ)法で調べたところ、それぞれ0.05重量%であった。この触媒を処理装置に5g取り付け、排ガスを燃焼温度225℃で処理したところ、参考例に示した方法により求めたトルエン燃焼率は98%であった。
【0040】比較例11担持される白金量が0.1重量%になるように調製した塩化白金酸水溶液100mlを用いた以外は、実施例4と全く同様に操作して白金担持触媒を得た。この触媒を用いて実施例4と同様に排ガスを処理したところ、トルエン燃焼率は75%であった。
【0041】比較例12担持されるロジウム量が0.1重量%になるように調製した塩化ロジウム水溶液100mlを用いた以外は、実施例4と全く同様に操作してロジウム担持触媒を得た。この触媒を用いて実施例4と同様に排ガスを処理したところ、トルエン燃焼率は50%であった。
【0042】比較例13担持される白金量が0.033重量%、担持されるロジウム量が0.067重量%になるように調製した塩化白金酸−塩化ロジウム水溶液100mlを用いた以外は、実施例4と全く同様に操作して白金−ロジウム担持触媒を得た。この触媒を用いて実施例4と同様に排ガスを処理したところ、トルエン燃焼率は70%であった。
【0043】比較例14担持される白金量が0.067重量%、担持されるロジウム量が0.033重量%になるように調製した塩化白金酸−塩化ロジウム水溶液100mlを用いた以外は、実施例4と全く同様に操作して白金−ロジウム担持触媒を得た。この触媒を用いて実施例4と同様に排ガスを処理したところ、トルエン燃焼率は89%であった。以上の実施例4、比較例11〜14の結果を表4にまとめた。また図3に示した。
【0044】
【表4】

【0045】図3は触媒の白金担持割合と反応ガスの二酸化炭素への燃焼率の関係を示す図であり、縦軸に燃焼率を、横軸に貴金属中の白金の担持割合を示している。このことより、本発明の処理装置が高い排ガス処理能力を示していることが分かる。
【0046】実施例5貴金属として白金、ロジウムを用い、燃焼温度として267℃、総貴金属担持量として0.1重量%であるトルエン燃焼用触媒を調製した。まず、燃焼温度T=267として前記数式より、0.225≦a≦0.275、0.675≦b≦0.855と求まった。そこで、a:b=1:3として触媒を調整した。担持量が白金量で0.025重量%、ロジウム量で0.075重量%になるようにした以外は、実施例4と同様に操作して触媒を調製した。この触媒を処理装置に3g取り付け、排ガスを燃焼温度267℃で処理したところ、参考例に示した方法により求めたトルエン燃焼率は99%であった。
【0047】比較例15〜17比較例12で調製した触媒(比較例15)、比較例13で調製した触媒(比較例16)、実施例4で調製した触媒(比較例17)につき、実施例5と同様にしてトルエン燃焼率を測定した。実施例5及び比較例15〜17の結果を表5と図3に示した。
【0048】
【表5】

【0049】本発明の処理装置は、他の担持比の触媒を用いた処理装置と比較して、高い燃焼率を示すことが分かる。
【0050】
【発明の効果】本発明の処理装置は、使用される触媒が白金とパラジウム又はロジウムを温度Tで決められる比率で複合担持した、より活性の高い燃焼触媒を用いることになるので、少ない触媒量で高い燃焼率を得ることが可能となり、装置のコンパクト化及び低エネルギーロスが図れる。




 

 


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