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発明の名称 金属担持触媒の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−85614
公開日 平成10年(1998)4月7日
出願番号 特願平8−246020
出願日 平成8年(1996)9月18日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】青山 葆 (外1名)
発明者 鈴木 俊男 / 神橋 範子 / 広田 一雄
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 多孔質材料に触媒活性を有する金属を担持させて金属担持触媒を製造するに際し、多孔質材料を、触媒活性を有する金属含有溶液に浸漬した状態で超音波で処理することを特徴とする金属担持触媒の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属担持触媒の製造方法に関する。詳しくは、含浸法により多孔質材料に金属を担持させて金属担持触媒を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】炭化水素の完全酸化反応や改質反応、脱水素反応、水素化反応用の触媒として多孔質材料、特に金属酸化物多孔質材料に触媒活性を有する金属を担持させたものが利用されている。多孔質材料に金属を担持させて金属担持触媒を製造する方法としては、含浸法、共沈法等などが知られている(化学総説No.34,p.29,1982年、日本化学会編、学会出版センター出版)。これらの方法の中で含浸法は、触媒活性を含む金属含有溶液、一般的には金属含有水溶液に、多孔質材料を浸漬させて、その表面に金属を担持させる方法であり、簡便でかつ高い性能を有するものが得られるため広く用いられている。
【0003】しかし、このような方法では、溶液中の金属を、物理的に表面上に吸着させることで担持させることができるが、吸着量の点と、吸着速度の点から担持させる金属の量があまり多くとれないという問題があった。また、溶液の表面張力等の問題で溶液が細孔内に入り込むことが難しく、その結果、特に担体の形状が不織布又は織物のような繊維状物の集合体である場合には、金属を均一に担持させることができないという問題があった。このため、この方法により金属を担持させた多孔質材料を触媒として用いた場合、反応活性が低く、さらに、担持された金属が不安定であることから、触媒寿命が短いという問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、多孔質材料に触媒活性を有する金属を大量に、かつ均一に担持させることのできる金属担持多孔質材料の製造方法を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意検討した結果、多孔質材料を触媒活性を有する金属含有溶液に浸漬させた後、超音波で処理することより、触媒活性を有する金属を多孔質材料に、大量に且つ均一に担持させることができるということを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、多孔質材料に触媒活性を有する金属を担持させて金属担持触媒を製造するに際し、多孔質材料を、触媒活性を有する金属含有溶液に浸漬した状態で超音波で処理することを特徴とする金属担持触媒の製造方法に関する。
【0006】
【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いられる多孔質材料としては、炭素(例えば活性炭)、金属、金属酸化物、セラミックス等からなる多孔質材料が挙げられ、その中でも金属酸化物、セラミックスからなる多孔質材料が好ましい。金属酸化物としては、シリコン、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、マンガン、銅、鉄、クロム、コバルト、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステンよりなる群から選ばれる少なくとも1種以上の金属の酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物の金属と酸素との比としては、特に限定されるものではないが、化学量論比にあることが好ましい。また、これらの複数の金属からなる組成比MxNyOz(ここでM、Nは金属原子、Oは酸素原子、X、YおよびZは組成比を表す数値を意味する)で示される複合酸化物も用いることができ、この場合組成比は特に限定されるものではない。好ましい酸化物または複合酸化物としてはAl23、SiO2、MnO2、TiO2、MgO、Al23−SiO2、TiO2−Al23、TiO2−MgO等を例示することができる。
【0007】本発明でいう多孔質材料とは、化合物固体に内在する微細気孔によって形成された多孔質でもよいし、化合物微粒子の凝集により微粒子間に形成された空隙による多孔質でもよい。多孔質材料担体の形状は特に限定されるものではなく、例えば粒子状、繊維状、またはこれらからの成形体、例えばハニカム状等が挙げられる。多孔質材料が粒子状の場合、その粒径範囲は0.5〜30mm、好ましくは1〜10mmであり、その比表面積は10〜500m2/g、好ましくは30〜300m2/gである。
【0008】本発明では、特に従来の含浸法では触媒活性を有する金属を均一に担持させることの難しかった繊維状物の集合体に対しても、均一に担持させることができるという特徴を有している。このような繊維状物の中でも、特に直径が1mm以下で、長さが直径とのアスペクト比で10倍以上、好ましくは直径が0.5mm以下でアスペクト比で20倍以上のものが適している。この繊維状の集合体の例としては、不織布形状、織物形状、巻物形状が挙げられる。
【0009】担持させる金属としては、触媒活性を有する金属であれば、特に限定されるものではないが、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル等に代表される遷移金属が好ましく、特に、白金、パラジウム、ロジウム、ニッケル等に代表される第VIII族金属が好ましい。また、これらの金属を1種担持させることもできるし、2種以上を混合して担持させることもできる。
【0010】本発明の金属担持触媒を製造するにあたっては、まず金属含有溶液を調製する。この溶液としては、通常、水溶液であればよく、担持させる金属を水溶性金属塩として水に溶解させることにより調製することができる。金属塩としては、塩化物、酢酸塩、硝酸塩、塩素酸塩等の一般的な金属塩を用いることができる。金属塩の種類によっては水に溶けにくいものもあるので、金属塩の溶解度を上げるために溶液の温度を上げたり、塩酸や硝酸を金属塩1モルに対して0.1〜2モル、好ましくは0.5〜1モル加えることによって溶解させることができる。所望の金属担持量を含有する金属塩水溶液の濃度については特に限定されないが、多孔質材料1g当たり0.1〜300mg、好ましくは0.2〜200mgの金属を含有する、担持させようとする多孔質材料の見かけ体積比で2〜10倍、好ましくは3〜6倍の金属塩水溶液を用いる。溶液がこれより少ない場合は超音波処理の効果が少なくなる傾向がみられる。
【0011】このようにして得られた金属含有溶液に多孔質材料を浸漬させる。溶液の量は上記したように好ましくは多孔質材料の見かけ体積の3〜6倍の量を用いる。そのときの溶液の温度は特に限定されるものではないが、20〜60℃の範囲が好ましい。浸漬させた後、多孔質材料に溶液をなじませるために1時間以上放置することが好ましい。また溶液を多孔質材料の内部へより効果的に浸入させるため、多孔質材料を浸漬した溶液を減圧下に置いたり、水溶液中に微量の界面活性剤を添加する手段を用いることもできる。
【0012】次に、多孔質材料が浸漬された水溶液を超音波で処理する。超音波発生装置としては市販の超音波洗浄機等が利用できる。一般的な方法としては超音波洗浄機のタンクに水を満たし、そこに浸漬した多孔質材料と溶液が入ったビーカーを入れて超音波処理を行う。このとき超音波で処理することによりエネルギーが加えられるが、そのエネルギーとしては0.1〜10W/cm2が好ましく、特に0.2〜8W/cm2が好ましい。加えるエネルギーがこれより低い場合、撹拌等の効果が少なくなり、大量に、かつ均一に触媒活性を有する金属を担持させにくくなる。また、これより大きくなると、金属含有溶液の温度が上がるため、吸着量の制御が困難になる傾向がある。
【0013】超音波による処理時間は、加えるエネルギー、多孔質材料の構造、水溶液の粘度や表面張力等によって異なるが、0.01〜10時間が好ましく、特に0.5〜5時間が好ましい。また、このときの金属含有溶液の温度としては40〜90℃が好ましく、特に60〜80℃が好ましい。金属含有溶液の温度を上記範囲に維持させることにより、超音波で処理するのに要する時間を短くすることができる。超音波処理により、触媒活性を有する金属を含有する溶液の多孔質内部へ浸入がより促進されるものと考えられる。
【0014】このようにして金属担持多孔質材料を得ることができるが、これを触媒として用いるには、金属担持多孔質材料を乾燥させた後、必要に応じて焼成すればよい。乾燥の条件としては、特に限定されず多孔質から水分を抜くことができる条件で行えばよく、通常、80℃以上、好ましくは100℃以上で水分を蒸発させる。また焼成の条件としては多孔質材料および担持させた金属により適宜選択すればよいが、大気雰囲気中で250〜500℃で1〜5時間、好ましくは300〜400℃で2〜4時間行う。一般にはこの焼結によって金属が多孔質材料に金属粒子として焼き付られ、良好な触媒機能が発現される。
【0015】
【実施例】以下実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例 1粒状アルミナ(住友化学社製KHS-24、比表面積150m2/g)10gを、アルミナに対するパラジウムの量が0.5重量%になるように調製した塩化パラジウム水溶液100mlに浸漬した。この溶液を入れたビーカーを超音波洗浄器(Iuchi社製 「ultrasonic cleaner VS-100」)に入れ、60℃に保った状態で50Wのエネルギー(0.3W/cm2)を印加して、2時間超音波処理して、粒状アルミナ中に塩化パラジウム水溶液を含浸させた。超音波処理を終了後、この粒状アルミナを含む溶液を90℃で撹拌しながら、水溶液の水がほとんど吸収されなくなるまで含浸を続けてパラジウム担持アルミナを得た。次に、このパラジウム担持アルミナを110℃で4時間乾燥した後、空気中、500℃で2時間焼成して触媒を調製した。このようにして調製した触媒のパラジウムの担持量をICP(Inductively Coupled Plasma;誘導結合型プラズマ)法で調べたところアルミナに対して0.5重量%であった。
【0016】比較例 1実施例1と同じ粒状アルミナ10gを実施例1と同じ濃度の塩化パラジウム水溶液100mlに浸漬させ、90℃で撹拌しながら水溶液の水がほとんどなくなるまで含浸を続けてパラジウム担持アルミナを得た。このようにして調製したパラジウム担持量をICP法で調べたところ0.5重量%であった。
【0017】参考例 1実施例1で調製した触媒及び比較例1で調製した触媒をそれぞれ5.5gとり、図3に示す反応槽に充填し、加熱炉を450℃に設定した。このときの触媒体積(触媒体積=実体積+隙間)は10mlであった。反応ガスとしてメタン/空気の1体積%を流量を変えて流し、排出ガス1ml当たりの二酸化炭素含有量をガスクロマトフィー(島津製 GC−8A)を用いて測定した。その結果を図1に示す。図1は反応ガスの空間速度とメタンの二酸化炭素への転化率の関係を示す図であり、縦軸に転化率を、横軸に空間速度を示している。メタンの転化率はメタンの燃焼によって生じる二酸化炭素の量から以下の式を用いて計算した。
【0018】
【数1】

(式中における0.01mlはメタンが100%燃焼したときの排出ガス1ml当たりの二酸化炭素の量である。)
【0019】図1から、本発明の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒は、大きな空間速度まで高い転化率を維持していることからみて、触媒活性を有する金属が均一に担持されていることが分かる。これに対して、従来の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒は実施例1と同じ担持量であるにもかかわらず、大きな空間速度では、転化率がかなり低下したことからみて、触媒活性を有する金属が不均一に担持されていることがわかる。
【0020】参考例 2実施例1で調製した触媒及び比較例1で調製した触媒をそれぞれ5.5gとり、図3に示す反応槽に充填し、加熱炉を450℃に設定した。このときの触媒体積は10mlであった。反応ガスとしてメタン/空気の1体積%を流量100ml/分で流し、排出ガス1ml当たりの二酸化炭素含有量をガスクロマトフィー(島津製 GC−8A)を用いて測定した。その結果を図2に示す。図2は反応ガス流通時間とメタンの二酸化炭素への転化率の関係を示す図であり、縦軸に転化率を、横軸に反応ガス流通時間を示している。図2から分かるように、本発明の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒は、長時間使用後も高い転化率(約95%)を維持していることからみて、触媒活性を有する金属が均一に担持されていることが分かる。これに対して、従来の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒は実施例1と同じ担持量であるにもかかわらず長時間使用することにより転化率はかなり低下したことからみて、触媒活性を有する金属が不均一に担持されていることがわかる。
【0021】実施例 2実施例1と同じ粒状アルミナ10gをアルミナに対するパラジウムの量が5重量%、7重量%、9重量%、11重量%、13重量%になるように調製した塩化パラジウム水溶液100mlにそれぞれ浸漬させた後、この水溶液を入れたビーカーを超音波発生器(実施例1と同じもの)に入れ、50Wのエネルギー(0.3W/cm2)を加え、2時間含浸させた。その後、この溶液を90℃で撹拌しながら、水溶液の水がほとんど無くなるまで含浸を続けてパラジウム担持アルミナを得た。次に、このパラジウム担持アルミナを実施例1と同様に乾燥および焼成させて触媒を調製した。得られた触媒のパラジウムの担持量をICP法により測定した結果、5重量%、7重量%、9重量%、11重量%の担持量になるように調製した触媒では所定量のパラジウムが担持されていたが、13重量%のものでは所定量の95%(担持量:12.4重量%)が担持されていた。
【0022】比較例 2実施例1と同じ粒状アルミナ10gをアルミナに対するパラジウムの量が5重量%、7重量%、9重量%、11重量%、13重量%になるように調製した塩化パラジウム水溶液100mlに浸漬させた後、この溶液を90℃で撹拌しながら、水溶液の水がほとんど無くなるまで含浸を続けてパラジウム担持アルミナを得た。次に、このパラジウム担持アルミナを実施例1と同様に乾燥および焼成させて触媒を調製した。得られた触媒のパラジウムの担持量を実施例2と同様にして測定した結果、5重量%、7重量%の担持量になるように調製した触媒では所定量のパラジウムが担持されていたが、それ以上の担持量(9重量%、11重量%、13重量%)になるように調製したものではいずれもおよそ80%の担持量(7.2重量%、8.8重量%、10.4重量%)しか担持されていなかった。
【0023】参考例 3実施例2で調製した各担持量の触媒および比較例2で調製した各担持量の触媒をそれぞれ0.5gとり、図3に示す反応槽に充填し、加熱炉を450℃に設定した。このときの触媒体積は1mlであった。反応ガスとしてメタン/空気の1体積%を流量100ml/分で流し、排出ガス1ml当たりの二酸化炭素の量をガスクロマトフィー(参考例2と同じもの)用いて測定した。その結果を図4に示す。図4はパラジウム担持量とメタンの二酸化炭素への転化率の関係を示す図であり、縦軸に転化率を、横軸に測定した実質担持量を示している。図4から分かるように、本発明の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒は、担持量を増やすことによって高い転化率を得ているが分かる。これに対して、従来の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒(比較例2)は担持量を増やそうとしても効率よく担持させることができず、さらに同じ担持量で比較した転化率も本発明の触媒よりも低下していることが分かる。
【0024】実施例 3セラミックファイバークロス「Nextel AF40」(3M社製、ファイバ径約10μmの連続繊維のシュス織り、目付854g/m2)100g(約幅10cm×長さ120cm×厚さ1cm)を空気中、500℃で2時間焼成させてバインダーを除去した後、セラミックに対するパラジウムの量が1重量%になるように調製した塩化パラジウム水溶液200mlに浸漬させ、セラミックファイバークロスと水溶液を入れたビーカーを超音波洗浄器(実施例1と同じ)に入れ60Wのエネルギー(0.3W/cm2)を加えて、2時間含浸させた。その後、この水溶液を90℃で撹拌しながら水溶液の水がほとんど無くなるまで含浸を続けてパラジウム担持セラミックファイバーを得た。次に、得られたパラジウム担持セラミックファイバーを実施例1と同様に乾燥および焼成させて触媒を調製した。得られた触媒は、目視による観察では繊維の表面全体に金属色を有しており、触媒活性を有する金属が均一に担持されていることがわかる。また、クロスの厚み方向へも内部まで均一な金属色を有していた。
【0025】比較例 3実施例3と同じセラミックファイバークロスを実施例3と同様にしてバインダーを除去した後、実施例3と同じ塩化パラジウム水溶液に含浸させ、この水溶液を90℃で撹拌しながら水溶液の水がほとんどなくなるまで含浸を続けてパラジウム担持セラミックファイバーを得た。次に、得られたパラジウム担持セラミックファイバーを実施例1と同様に乾燥および焼成させて触媒を調製した。得られた触媒は、目視による観察でも、セラミックファイバークロスはまだらに金属色を有しており、不均一に金属が担持されていることがわかる。また、クロスの厚み方向は内部では金属色を有していない部分もあった。
【0026】参考例 4実施例3で調製した触媒および比較例3で調製した触媒をそれぞれ各層の間隔が1cmとなるようにロール状に巻き、図3に示すタイプの反応槽に充填した。そのときの触媒体積はおよそ2.5lであった。この反応槽に反応ガスとしてトルエンを1000ppm含む空気を170℃に昇温してから125000リットル/時間で流した。このときの触媒の各部温度を熱電対を用い、任意に10箇所測定した。また、反応槽出口でトルエンの燃焼によって生じる二酸化炭素の濃度をガスクロマトフィー(参考例1と同じ)を用いて測定した。その結果、本発明の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒(実施例3)の温度は、トルエンの燃焼熱によって300℃±10℃の温度になっていた。このことから触媒層内の温度が均一であることからも、触媒活性を有する金属が均一に担持されていることが分かる。また、トルエンの反応率は99.9%以上であった。これに対して従来の方法で触媒活性を有する金属を担持させて得た触媒層(比較例3)の温度はトルエンの燃焼熱により300℃になるはずであるが、低い所では250℃程度しかなく、また、高い所では400℃にもなっていたことから、触媒活性を有する金属が不均一に担持されていることが分かる。また、トルエンの反応率は98%程度であった。
【0027】
【発明の効果】本発明によれば、多孔質材料に触媒活性を有する金属を大量に、かつ均一に担持させて金属担持多孔質材料を得ることができる。このため、この金属担持多孔質材料を触媒として用いた場合、反応活性が高く、触媒寿命も長くなる。




 

 


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