米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 加工処理操作 -> 日本鋼管株式会社

発明の名称 有機複合被覆鋼板
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−71671
公開日 平成10年(1998)3月17日
出願番号 特願平8−230590
出願日 平成8年(1996)8月30日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】鈴江 武彦 (外4名)
発明者 佐々木 健一 / 杉本 芳春 / 山下 正明
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 亜鉛または亜鉛系合金めっき層が施された鋼板と、該鋼板のめっき層上に形成され、金属クロム換算で1〜200mg/m2 の範囲の付着量を有するクロメート処理層と、クロメート処理層上に厚さ0.1ないし5μmの範囲で形成された樹脂皮膜とを具備し、前記樹脂皮膜が、(A)エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物:60〜99重量%、(B)シリカ微粒子:1〜40重量%からなる複合化樹脂を主成分とすることを特徴とする有機複合被覆鋼板。
【請求項2】 前記樹脂皮膜におけるエチレン系アイオノマー樹脂中の不飽和カルボン酸が、メタクリル酸であることを特徴とする請求項1に記載の有機複合被覆鋼板。
【請求項3】 前記樹脂皮膜におけるエポキシ基含有化合物が多価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテルであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の有機複合被覆鋼板。
【請求項4】 前記樹脂皮膜におけるエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基化合物との反応物において、エポキシ基含有化合物の割合がエチレン系アイオノマー樹脂100重量部に対して0.1〜30重量部であることを特徴とする請求項1ないし請求項3のいずれか1項に記載の有機複合被覆鋼板。
【請求項5】 前記樹脂皮膜におけるエポキシエマルジョンが分子量2000〜5000の高分子エポキシ樹脂を基本骨格とし、アクリル樹脂の親水性を利用してエマルジョン化したものであることを特徴とする請求項1ないし請求項4のいずれか1項に記載の有機複合被覆鋼板。
【請求項6】 前記樹脂皮膜におけるエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物と、エポキシエマルジョンとの比率が、重量比で1/9〜9/1であることを特徴とする請求項1ないし請求項5のいずれか1項に記載の有機複合被覆鋼板。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、亜鉛系めっきが施された鋼板の上にクロメート処理層および樹脂皮膜を形成した有機複合被覆鋼板に関する。このような有機複合被覆鋼板は、家電製品または建材等に用いられる。
【0002】
【従来の技術】亜鉛または亜鉛系合金めっき鋼板(以下、亜鉛系めっき鋼板と略記する)の上にクロメート処理層および樹脂皮膜を形成した有機複合被覆鋼板は、耐食性、耐指紋性に優れていることから、各種産業分野において広く利用されている。
【0003】このような有機複合被覆鋼板は、無塗装で使われることが多く、無塗装での耐食性はもちろんのこと、無塗装での良好な外観が要求される。耐食性については、下層にクロメート層を有し、上層に樹脂被覆層を有する有機複合被覆鋼板を用いることにより、ある程度要求が満たされている。
【0004】しかし、これら有機複合被覆鋼板が未塗装状態で保管される場合、特に高温・湿潤環境下に保管される場合、表面が部分的にあるいは全体に亘って経時的に黒っぽく変色する、いわゆる黒変現象が発生することがあり、外観的に商品価値を著しく損なうといった問題が生じる。さらに、有機複合被覆鋼板は塗装した後使用する場合もあるため、同時に塗料密着性も必要である。
【0005】すなわち、この種の有機複合被覆鋼板は、耐食性、耐黒変性および塗料密着性全てを満たすことが要求される。
【0006】このような背景において以下のような技術が提案されている。
【0007】(1)特開平5−220445号公報(以下、先行技術1と記す)
(2)特開平7−52310号公報(以下、先行技術2と記す)
これらには、エチレン系アイオノマー樹脂をベースとする樹脂層を上層に有することにより、有機複合被覆鋼板の耐黒変性を向上させる技術が開示されている。
【0008】(3)特開平4−61966号公報(以下、先行技術3と記す)
(4)特開平4−290582号公報(以下、先行技術4と記す)
これらには、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体をベースとする樹脂層を上層に有することにより、有機複合被覆鋼板の塗料密着性を向上させる技術が開示されている。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述した先行技術には以下に示すような問題がある。
【0010】すなわち、先行技術1および2では、エチレン系アイオノマー樹脂をベースとする樹脂層を上層に有することにより、有機複合被覆鋼板の耐黒変性を向上させることはできるものの、これらの技術で製造された鋼板では、塗料密着性が不十分である。
【0011】また、先行技術3および4では、エチレンと不飽和カルボン酸の共重合体をベースとする樹脂層を上層に有することにより、有機複合被覆鋼板の塗料密着性を向上させることはできるものの、これらの技術で製造された鋼板では、耐黒変性が不十分である。
【0012】このように、従来技術では、耐食性、耐黒変性および塗料密着性をすべて満足させる有機複合被覆鋼板は未だ提供されていない。
【0013】本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れ、かつ塗料密着性にも優れた有機複合被覆鋼板を提供することを課題とする。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明は、上記課題を解決するために、亜鉛または亜鉛系合金めっき層が施された鋼板と、該鋼板のめっき層上に形成され、金属クロム換算で1〜200mg/m2 の範囲の付着量を有するクロメート処理層と、クロメート処理層上に厚さ0.1ないし5μmの範囲で形成された樹脂皮膜とを具備し、前記樹脂皮膜が、(A)エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物:60〜99重量%、(B)シリカ微粒子:1〜40重量%からなる複合化樹脂を主成分とすることを特徴とする有機複合被覆鋼板を提供する。
【0015】また、前記樹脂皮膜におけるエチレン系アイオノマー樹脂中の不飽和カルボン酸が、メタクリル酸であることを特徴とする有機複合被覆鋼板を提供する。
【0016】さらに、前記樹脂皮膜におけるエポキシ基含有化合物が多価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテルであることを特徴とする有機複合被覆鋼板を提供する。
【0017】さらにまた、前記樹脂皮膜におけるエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基化合物との反応物において、エポキシ基含有化合物の割合がエチレン系アイオノマー樹脂100重量部に対して0.1〜30重量部であることを特徴とする有機複合被覆鋼板を提供する。
【0018】さらにまた、前記樹脂皮膜におけるエポキシエマルジョンが分子量2000〜5000の高分子エポキシ樹脂を基本骨格とし、アクリル樹脂の親水性を利用してエマルジョン化したものであることを特徴とする有機複合被覆鋼板を提供する。
【0019】さらにまた、前記樹脂皮膜におけるエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物と、エポキシエマルジョンとの比率が、重量比で1/9〜9/1であることを特徴とする有機複合被覆鋼板を提供する。
【0020】本発明者らは、有機複合被覆鋼板における上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、亜鉛系めっき鋼板のめっき層上に、クロメート処理層を形成し、その上に、特殊な樹脂層を形成することによって、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れ、かつ塗料密着性にも優れた有機複合被覆鋼板が得られることを見出した。すなわち、特定範囲の厚さのクロメート処理層の上に、特定範囲の厚さを有し、主成分がエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物である皮膜を形成することにより、その分子構造に起因した密着力の高さによって、耐黒変性と共に塗料密着性も向上することを見出した。本発明は、本発明者らのこのような知見に基づいてなされたものである。
【0021】
【発明の実施の形態】本発明においては、亜鉛系めっき鋼板の表面にクロメート処理層が形成され、その上に(A)エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物:60〜99重量%、(B)シリカ微粒子:1〜40重量%からなる複合化樹脂を主成分とする樹脂皮膜が形成される。
【0022】本発明において、上層として形成される樹脂の主成分は、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基化合物の反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物である。
【0023】エチレン系アイオノマー樹脂は、主として炭化水素から構成される高分子主鎖からなり、側鎖にカルボキシル基を有し、カルボキシル基の少なくとも1部が金属陽イオンで中和された重合体である。このアイオノマー樹脂の具体例として、エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体であって、含有するカルボキシル基の少なくとも一部が金属陽イオンで中和されてなる部分中和物が挙げられる。
【0024】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の成分である不飽和カルボン酸としては、炭素数3〜8のもの等が挙げられる。この炭素数3〜8の不飽和カルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸(エンドシス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸)、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサンヒドロフタール酸等が挙げられる。これらの中でも、特に、メタクリル酸が好ましい。
【0025】また、このエチレン系アイオノマー樹脂の主骨格を構成するエチレン−不飽和カルボン酸共重合体は、エチレンと不飽和カルボン酸に加えて第3成分を含んでいてもよい。この第3成分としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸イソプロピル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル等のビニルエステル等が挙げられる。
【0026】このエチレン−不飽和カルボン酸共重合体におけるエチレンの含有量は、通常、95〜60重量%であり、好ましくは92〜75重量%である。また、不飽和カルボン酸の含有量は、通常、5〜40重量%であり、特に、8〜25重量%の範囲が好ましい。また、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が第3成分を含む場合には、第3成分は40重量%以下の量で存在することが好ましい。
【0027】本発明のエチレン系アイオノマー樹脂において、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有する、カルボキシル基の少なくとも一部を中和している金属陽イオンとしては、例えば1〜3価の金属陽イオンが挙げられ、良好な乳化性を有するアイオノマー樹脂が得られる点で1価の金属陽イオンが好ましい。この1価の金属陽イオンの中でも、特に、ナトリウム、カリウムが好ましい。
【0028】エチレン−不飽和カルボン酸共重合体が側鎖に有するカルボキシル基全部に対する、金属陽イオンで中和されたカルボキシル基の割合、すなわち中和度は、塗膜の密着性が優れるとともに、良好な安定性を有する水分散体が得られる点で、通常、20〜100%であり、好ましくは30〜80%である。
【0029】このエチレン系アイオノマー樹脂は、例えば、エチレンと不飽和カルボン酸、および必要に応じて用いられる前記第3成分を高圧ラジカル重合法により共重合させ、得られるエチレン−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法、ポリエチレンに不飽和カルボン酸をグラフト共重合し、得られる共重合体のカルボキシル基を前記金属陽イオンを有する化合物で中和処理する方法等によって製造することができる。また、この製造の際に、押出機に所要の成分を供給して溶融混練して反応させてもよいし、適当な溶液中で反応を行わせてもよい。
【0030】本発明において、エチレン系アイオノマー樹脂と反応させるエポキシ基含有化合物としては、カルボン酸と2,3−エポキシプロパノール等の反応によって得られるグリシジルエステル類、およびエピクロルヒドリンと1価または多価の金属アルコキシドとの反応等によって得られるグリシジルエーテル類などを挙げることができる。
【0031】グリシジルエステル類を得るためのカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸等の飽和モノカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の飽和ジカルボン酸;安息香酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸;アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸(エンドシス−ビシクロ[2,2,1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸)、メチルナジック酸、テトラヒドロフタール酸、メチルヘキサヒドロフタール酸等の不飽和ジカルボン酸が挙げられる。これらのカルボン酸が1種単独または2種以上組合せてグリシジルエステル類中に含まれていてもよい。
【0032】エポキシ基含有化合物として用いられるグリシジルエステル類の具体例としては、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。
【0033】エポキシ基含有化合物として用いられるグリシジルエーテル類を得るための1価または多価の金属アルコキシドは、1価または多価のアルコールと金属との反応によって得られる化合物である。1価のアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等が挙げられ、多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、レゾルシン、グリセリン等が挙げられる。金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属等が挙げられる。
【0034】この1価または多価の金属アルコキシドの具体例として、ナトリウムアルコキシド等が挙げられる。これらの金属アルコキシドが1種単独または2種以上組合せてグリシジルエーテル類に含まれていてもよい。
【0035】エポキシ基含有化合物として用いられるグリシジルエーテル類の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグルシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、2,2−ビス(4´−グリシジルオキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
【0036】また、本発明において、上層として形成される樹脂の主成分を得る場合に、エチレン系アイオノマー樹脂と反応させるエポキシ基含有化合物としては、前記グリシジルエステル類およびグリシジルエーテル類の1種単独または2種以上を組合せて含んだもののいずれであってもよい。
【0037】このエポキシ基含有化合物は、加熱によりエチレン系アイオノマー樹脂のカルボキシル基と反応して、塗料密着性に優れた塗膜を形成する点で、特に、多価アルコールのジまたはポリグリシジルエーテルが好ましい。
【0038】このエポキシ基含有化合物の粘度は、25℃で5〜30000cps、特に、10〜20000cpsの範囲にあることが好ましい。
【0039】本発明において、エポキシ基含有化合物は、通常、エポキシ当量が80〜2500g、特に、120〜2000gの範囲にあるものが用いられる。本発明において、エポキシ当量とは、エポキシ基1グラム当量あたりのエポキシ基含有化合物のグラム数をいう。例えば、分子量100のエポキシ基含有化合物が1分子内に1つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は100となる。また、分子量100のエポキシ基含有化合物が1分子内に2つのエポキシ基を有する場合には、このエポキシ基含有化合物のエポキシ当量は50となる。
【0040】また、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物の調製は、例えば、エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体にエポキシ基含有化合物を溶解する方法、エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体にエポキシ基含有化合物の水溶液を混合する方法、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物、および水の混合物を加熱溶融し、一括乳化する方法等に従って行うことができる。
【0041】エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体は、容易に調製することができ、通常、水に対して1〜60重量%の固形分量のエチレン系アイオノマー樹脂を混合して100〜270℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって調製することができる。
【0042】また、複合化樹脂中のエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の濃度は、特に制限されず、塗装方法、塗装に使用する装置等に従って適宜調製される。通常、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との合計量で5〜50重量%が適当であり、好ましくは10〜40重量%である。
【0043】さらに、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物において、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の含有割合は、使用するエポキシ基含有化合物の分子量、エポキシ当量等によって異なるが、複合化樹脂をクロメート処理した亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理層の上に塗布した際に、耐水性が優れるとともに、上塗り塗料との密着性に優れる樹脂被覆層が得られる点で、エチレン系アイオノマー樹脂100重量部に対して、エポキシ基含有化合物0.05〜50重量部の割合が好ましく、さらには0.1〜30重量部が好ましく、0.5〜20重量部が一層好ましい。
【0044】本発明において、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物に混合させるエポキシエマルジョンとしては、液体エポキシ樹脂や固形エポキシ樹脂を加熱溶融ないしは有機溶剤に溶解した後に水中に強制乳化して製造されたものが用いられる。エマルジョンとしては、エポキシ系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、アクリル系エマルジョン、アルキド系エマルジョン、オレフィン系エマルジョンなどが存在するが、エポキシエマルジョンを用いたときにのみ塗料密着性が著しく向上する。このため、本発明ではエポキシエマルジョンを採用しているのである。
【0045】また、このように上層として形成される樹脂の主成分を得るためにエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物に混合されるエポキシエマルジョンとしては、上塗り塗料との密着性に優れる樹脂被覆層が得られる点で、分子量2000〜5000の高分子エポキシ樹脂基本骨格とし、アクリル樹脂の親水性を利用してエマルジョン化したものが特に望ましい。
【0046】エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物は、例えば、エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体にエポキシ基含有化合物を溶解させ、さらにエポキシエマルジョンを溶解させる方法によって調製することができる。
【0047】エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体は容易に調製することができ、通常、水に対して1〜60重量%の固形分量のエチレン系アイオノマー樹脂を混合して100〜270℃の温度で加熱溶融し、分散させる方法によって調製することができる。
【0048】また、複合化樹脂中のエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物の濃度は特に制限されず、塗装方法、塗装に使用する装置等に応じて適宜調製される。通常、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの合計量で5〜50%が適当であり、好ましくは10〜40重量%である。
【0049】さらに、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物において、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物に対するエポキシエマルジョンの比率は、使用するエポキシエマルジョンの分子量、エポキシ当量等によって異なるが、複合化樹脂をクロメート処理した亜鉛系めっき鋼板のクロメート処理層の上に塗布した際に、耐水性が優れるとともに、上塗り塗料との密着性に優れる樹脂被覆層が得られる点で、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの比率が重量比で1/9〜9/1であることが好ましく、2/8〜8/2であることが一層好ましい。
【0050】本発明で用いるシリカ微粒子としては、一次粒子径が5〜50nm、二次粒子径が500nm以下の超微細な無定形のシリカ粒子が好適である。一次粒子が50nmを超えると乾燥後皮膜にクラックが入ってしまうため、緻密な皮膜を形成し難く、耐食性が劣化しやすい。シリカ微粒子は、粒子表面にシラノール基を有しており、市場ヘの供給形態によって例えば以下の3種類に分類され、いずれも本発明に適用することができる。
【0051】(1)シリカ微粉末一般に乾式シリカと称され、一次粒子径が50nm以下のものであり、四塩化ケイ素の燃焼によって製造される。このシリカ微粉末は水分散液または有機溶剤分散液のいずれかの形態で使用される。
【0052】(2)有機溶剤分散性シリカいわゆるオルガノシリカゾルであって、例えば米国特許第2,285,449号に記載されている製造方法によって有機溶剤に分散されたものが挙げられる。すなわち、コロイダルシリカ水分散液における水を有機溶剤で置換したシリカゾルであって、メタノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブなどのアルコール類を分散媒体にしたものが特に有用である。
【0053】(3)水分散性シリカいわゆるコロイダルシリカであって、水ガラスの脱ナトリウム(イオン交換法、酸分解法、解膠法などによる)によって製造され、一次粒子径が5〜50nmである。この水分散性シリカは通常水性分散液として供給される。
【0054】本発明において、樹脂皮膜の主成分である複合化樹脂中に占めるシリカ微粒子の割合は、耐食性および皮膜の脆さの点から、1〜40重量%の範囲とする。1重量%未満の場合には、耐食性が低下する。一方、40重量%を超えると皮膜が脆くなってしまうため耐食性向上効果が認められず、また、樹脂液が増粘しすぎてコーティングしにくくなるため皮膜形成が不完全となり、耐食性および耐黒変性が低下し、さらに塗料密着性も低下する。
【0055】本発明においては、上記シリカとクロム酸塩化合物などのクロム化合物を併用して、合計で50重量%以下の範囲で添加してもよい。この場合のクロム化合物としては、無水クロム酸(CrO3 )、クロム酸ストロンチウム(SrCrO4)、クロム酸バリウム(BaCrO4 )、クロム酸鉛(PbCrO4 )、塩基性クロム酸亜鉛(ZnCrO4 ・4Zn(OH)2 )等の6価クロム酸化合物、およびクロム酸クロム化合物などを適用することができる。
【0056】なお、上記シリカ粒子の量は1〜40重量%であるから、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの混合物の複合化樹脂に対する割合は、必然的に60〜99重量%となる。
【0057】本発明において、樹脂皮膜の厚さは0.1〜5μmの範囲、好ましくは、0.3〜3μmの範囲である。0.1μm未満では樹脂皮膜の耐黒変性を抑制するためのバリヤー効果を全く期待することができないばかりか、ハンドリング等による擦傷の発生を防止することができず好ましくない。また、5μmを超えると厳しい加工を受けた際に被膜剥離を招き易くなるため好ましくない。
【0058】なお、本発明における樹脂皮膜中には、必要に応じて、金属酸化物、顔料や染料、その他各種機能付与のための添加剤を加えても構わない。
【0059】複合化樹脂皮膜の形成は、例えば以下の方法によって行うことができる。すなわち、まず、上記複合樹脂を主成分とする組成物の塗液を、ロールコーター、カーテンロールコーター、またはスプレーなどの公知の塗布方法によって塗布するか、またはこれらの塗液中にクロメート処理を施した亜鉛系めっき鋼板を浸漬した後ロールや空気吹付けによって付着量をコントロールして膜を形成し、次いでこれを乾燥させるといった方法である。乾燥は常温で行っても構わないが、通常、熱風炉や誘導加熱装置などにより鋼板の温度が約60℃以上に、好ましくは80〜200℃になるように加熱することによってなされる。
【0060】本発明において用いられる亜鉛系めっき鋼板としては、黒変発生が特に懸念される電気純亜鉛めっき鋼板、電気めっき法または溶融めっき法によってめっき層が形成された他の亜鉛系めっき鋼板、および亜鉛系合金めっき鋼板が挙げられる。
【0061】クロメート処理層は、鋼板に優れた耐食性を付与すると共に、樹脂皮膜の形成を容易ならしめる効果を有する。この層を形成するクロメート処理としては、反応型、塗布型、電解型等公知のクロメート処理によればよいが、クロム付着量が金属クロム換算で1〜200mg/m2 であるクロメート層を形成する必要がある。付着量が1mg/m2 未満では耐食性が不十分であり、また200mg/m2 を超えると、その量に見合った耐食性向上効果を得ることができないのみならず、鋼板の変形を伴う曲げ加工などが施された場合に、クロメート処理層の凝集破壊が発生しやすくなる。クロメート処理層のより好ましい付着量は、金属クロム換算で、鋼板片面当たり10〜100mg/m2 の範囲内である。
【0062】具体的例を挙げるならば、反応型クロメート処理液の組成としては、金属クロム換算で1〜100g/lの水溶性クロム化合物と、0.2〜20g/lの硫酸とを主成分とするものが挙げられ、かつ全クロム中の3価クロムの含有量が50重量%以下、好ましくは20〜35重量%以下であって、必要に応じてこれらに適量の金属イオン、例えばZn2+、Co2+,Fe3+等と他の鉱酸例えばりん酸、フッ酸等を加えたものであってもよい。
【0063】塗布型クロメート処理液の具体例としては、上記反応型クロメート処理と同様の組成の液中に、分子中に多量のカルボキシル基を含有する水溶性でかつ上記反応型クロメート処理液と同様の組成の液と相溶性のある有機高分子樹脂を添加し、pHを2.0〜3.5に調整したものが挙げられる。この有機高分子としては、平均分子量1000〜500000であることが好ましい。その添加量は一般に樹脂分に換算して0.02〜30g/lの範囲である。
【0064】いずれにしても、第1層としてのクロメート層の付着量は、上述したように、金属クロム換算で1〜200mg/m2 の範囲であればよい。
【0065】
【実施例】以下、比較例と対比しつつこの発明の実施例について説明する。なお、以下の説明中「部」及び「%」は、特に明記している場合(モル%、中和度)を除き、重量基準によるものとする。
【0066】(複合化樹脂の合成例)まず、ベース樹脂の合成法から述べる。部分的に中和されたエチレン−メタクリル酸共重合体(メタクリル酸含有量15%、中和度50%、中和剤:水酸化ナトリウム)100gを250℃で溶融してエチレン系アイオノマー樹脂溶融物を調製した。
【0067】このエチレン系アイオノマー樹脂溶融物を、水300gを装入して170℃に加熱した内容積1リットルの耐圧ホモミキサーに、1000rpmで攪拌しながら、約2時間かけて装入した。さらに、30分間攪拌しながら室温まで冷却し、エチレン系アイオノマー樹脂の水分散体を得た。得られたエチレン系アイオノマー樹脂の水分散体の樹脂濃度は25%、粘度は600cps(25℃)、平均粒径は1μm以下であった。
【0068】次に、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルの50重量%の水溶液を調製し、この水溶液を上で得たエチレン系アイオノマー樹脂の水分散体100gに対して、5.0g添加し、撹拌することによってエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物の反応物の水分散体を得た。
【0069】次に、分子量3500のエポキシ骨格を有するエポキシエマルジョンの40重量%の水溶液を調製し、この水溶液をエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物の水分散体100gに対して、62.5g添加し、攪拌することによって水分散型樹脂液Aを得た。
【0070】また、共重合体の種類、エポキシ基含有化合物の種類、エポキシエマルジョンの種類、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物に対するエポキシエマルジョンの比率が異なる樹脂液も基本的に同様な条件で合成した。
【0071】なお、比較例に使用するベース樹脂の異なる樹脂についても同様にして合成した。また、樹脂については、後述する表1〜3に明示した。
【0072】これらの樹脂にシリカ微粒子を加えて複合化樹脂組成物を得た。以下に一例を示す。
【0073】樹脂A100部をフラスコ中に装入し、常温で十分に攪拌しながら、ヒュームドシリカ(日本アエロジル製:商品名アエロジル300、一次粒径7nm)3.2gを約10分間に徐々に加えて、複合化樹脂組成物を得た。
【0074】(実施例1〜35)板厚0.8mm、めっき量20g/m2 の電気亜鉛めっき鋼板のめっき層上に、反応型クロメート処理または塗布型クロメート処理を施した後、乾燥することによって付着量10〜200mg/m2 のクロメート処理層を形成した。
【0075】次いで、クロメート処理層上に、前記合成例で合成した各種複合化樹脂組成物をロールコーターによって塗布し、その後誘導加熱装置によって鋼板の温度が140℃に到達するまで加熱して塗液を乾燥させ、樹脂皮膜を形成した。各実施例における条件を表1に示す。
【0076】(比較例1〜75)これら比較例では、実施例と同一の電気亜鉛めっき鋼板を用い、めっき層上に反応型クロメート処理により付着量25mg/m2 のクロメート処理層を形成した。クロメート処理層上に、本発明の範囲外の各種樹脂皮膜を表2,3に示す条件で形成した。
【0077】なお、表1〜3中のクロメート付着量は、金属クロム換算量を表示し、また、エポキシ基含有化合物の含有量はエチレン系アイオノマー樹脂100重量部に対する重量部で表示し、また、エポキシエマルジョンの比率はエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの重量比率で表示し、さらに、樹脂皮膜中のシリカ含有量は、樹脂、シリカの合計を100%とした場合の%で表示している。
【0078】また、表1〜3中、樹脂の種類の欄の記号は以下に示すとおりである。
【0079】
A:エチレン−メタクリル酸共重合体、Na中和アイオノマー(合成例の樹脂A)
B:エチレン−アクリル酸共重合体、Na中和アイオノマーC:エチレン−フマル酸共重合体、Na中和アイオノマーD:エチレン−イタコン酸共重合体、Na中和アイオノマーE:エチレン−マレイン酸共重合体、Na中和アイオノマーF:エチレン−アクリル酸共重合体G:アクリル樹脂エマルジョンH:水溶性ウレタン樹脂I:酢酸ビニル−アクリル酸共重合体J:エチレン−酢酸ビニル共重合体また、エポキシ基含有化合物の欄の記号は以下のとおりである。
【0080】
a:テトラエチレングリコールジグリシジルエーテルb:2,2−ビス(4´−グリシジルオキシフェニル)プロパンジリシジルエーテルc:アジピン酸ジグリシジルエステルd:フタル酸ジグリシジルエステルさらに、エポキシエマルジョンの種類の欄の記号は以下に示すとおりである。
【0081】
aa:分子量3500のエポキシ骨格を有するエポキシエマルジョンbb:分子量4500のエポキシ骨格を有するエポキシエマルジョンcc:分子量300のエポキシ骨格を有するエポキシエマルジョンdd:分子量2000のエポキシ骨格を有するエポキシエマルジョンこのようにして得られた実施例および比較例の有機複合被覆鋼板について、耐黒変性、耐食性、塗料密着性および潤滑性を以下に示す試験方法によって評価した。その結果を表4〜6に示す。
【0082】(1)耐黒変性50℃、95%RHの高温湿潤環境に60日間放置し、試験前後の鋼板のL値(JIS Z8730 6.6.2(1980),ハンターの色差式における明度指数)の変化から耐黒変性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【0083】
◎: L値変化が1未満○: L値変化が1〜3Δ: L値変化が3〜5×: L値変化が5を超える。
【0084】(2)耐食性JIS Z2371に基づく塩水噴霧試験を実施し、240時間後の白錆発生面積率を測定し、耐食性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【0085】
◎: 10%未満○: 10%以上30%未満Δ: 30%以上50%未満×: 50%以上。
【0086】(3)塗料密着性(メラミンアルキッド系塗料)
メラミンアルキッド系塗料(大日本塗料製:デリコン#700)をスプレーにて30μmの膜厚になるように塗装し、130℃で30分間焼き付けたサンプルを試験片とし、沸騰水に30分間浸漬した後碁盤目テープ法(JIS K5400 8.5.2)に基づいて、1mm×100の碁盤目を入れ、これをテープ剥離した後の塗料の状態により塗料密着性を評価した。評価基準は以下のとおりである。
【0087】
◎: 全く異常なし○: はがれ面積が5%未満Δ: はがれ面積が5%以上、30%未満×: はがれ面積が30%以上、50%未満××: はがれ面積が50%以上。
【0088】(4)塗料密着性(ポリエステル系粉体塗料)
ポリエステル系粉体塗料を使用し、(3)と同様に評価を行った。
【0089】(5)塗料密着性(エポキシ系粉体塗料)
エポキシ系粉体塗料を使用し、(3)と同様に評価を行った。
【0090】(6)塗料密着性(アクリル系塗料)
アクリル系塗料を使用し、(3)と同様に評価を行った。
【0091】(7)塗料密着性(ウレタン系塗料)
ウレタン系塗料を使用し、(3)と同様に評価を行った。
【0092】(8)インク密着性(エポキシ系インク)
エポキシ系スクリーンインク(セイコーアドバンス製 #1000)を、10μmの膜厚になるようにシルク印刷し、120℃で40分間焼き付けたサンプルを試験片とし、(3)と同様に評価を行った。
【0093】
【表1】

【0094】
【表2】

【0095】
【表3】

【0096】
【表4】

【0097】
【表5】

【0098】
【表6】

【0099】表4から明らかなように、実施例1〜35では、いずれも良好な耐黒変性、耐食性、塗料密着性を示した。なかでも、ベース樹脂としてエチレン−メタクリル酸共重合体、Na中和アイオノマーを用いた実施例1〜23の耐黒変性が特に優れていた。また、樹脂皮膜層がエチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物にエポキシエマルジョンを加えた混合物であること、エポキシ基含有化合物が多価アルコールのジまたはポリジグリシジルエーテルであること、その含有率がエチレン系アイオノマー樹脂100重量部に対して0.5〜20重量部であること、エチレン系アイオノマー樹脂とエポキシ基含有化合物との反応物と、エポキシエマルジョンとの比率が、重量比で1/9〜9/1であることを全て満足する実施例1〜10、13、14、17、20、21、24〜35は、耐黒変性、耐食性、上記6種類の塗装系の塗料密着性の全てが特に優れていることが確認された。
【0100】これに対して、表5,6から明らかなように、比較例1〜75では耐黒変性、耐食性、塗料密着性の全てを同時に満足することはできなかった。すなわち、比較例5、6はエポキシ基含有化合物の含有量がエチレン系アイオノマー樹脂100重量部に対して1〜30重量部の範囲外であるために、塗料密着性が劣っていた。比較例21はエポキシエマルジョンを含有しないために塗料密着性に劣り、比較例22はエポキシエマルジョン単独であるために耐黒変性、耐食性に劣っていた。比較例1、2、7、8、23、24はシリカ含有率が本発明の範囲外であるために耐食性が劣っていた。比較例3、9、25は、樹脂膜厚が下限より小さいために耐食性が劣っていた。比較例4、10、26は樹脂膜厚が上限より厚いために耐黒変性が劣っていた。比較例11〜20、27〜31では樹脂の種類が異なるために、耐黒変性、耐食性、塗料密着性が不十分であった。比較例32〜53はエポキシエマルジョンを含有しないために、6種類の塗料系のうち塗料密着性が優れていないものが存在した。また、比較例54〜75はエポキシ含有化合物との反応がないために、やはり6種類の塗料系のうち塗料密着性が優れていないものが存在した。
【0101】
【発明の効果】本発明によれば、良好な耐食性を維持しつつ、耐黒変性に優れ、かつ塗料密着性にも優れた有機複合被覆鋼板が提供される。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013