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藻類又は苔用生長抑制剤 - 多木化学株式会社
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発明の名称 藻類又は苔用生長抑制剤
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平10−158102
公開日 平成10年(1998)6月16日
出願番号 特願平8−334541
出願日 平成8年(1996)11月28日
代理人
発明者 今村 由賀里 / 森 純生
要約 目的
藻類や苔、特に陸上藻類や苔に対して有用な生長抑制剤を得ることを目的とする。

構成
本発明は、【化1】(但し、式中のx=2〜6、y=3〜10であり、且つx、yは整数である。)又は【化2】(但し、式中のz=2〜6であり、且つzは整数である。)で示される粘度平均分子量1,000〜10,000のアイオネン型ポリマーとソルビン酸塩あるいは安息香酸塩等の有機アニオン系抗菌剤とからなる、特に陸上藻類や苔に対して有用な生長抑制剤に関する。
特許請求の範囲
【請求項1】
【化1】

(但し、式中のx=2〜6,y=3〜10であり、且つx,yは整数である。)または【化2】

(但し、式中のz=2〜6であり、且つzは整数である。)で示される粘度平均分子量1,000〜10,000のアイオネン型ポリマーと有機アニオン系抗菌剤からなる藻類又は苔用生長抑制剤。
【請求項2】
【化3】

(但し、式中のx=2〜6,y=3〜10であり、且つx,yは整数である。)または【化4】

(但し、式中のz=2〜6であり、且つzは整数である。)で示される粘度平均分子量1,000〜10,000のアイオネン型ポリマーと有機アニオン系抗菌剤とポリアクリル酸塩とからなる藻類又は苔用生長抑制剤。
【請求項3】有機アニオン系抗菌剤がソルビン酸塩又は安息香酸塩である請求項1又は請求項2の藻類又は苔用生長抑制剤。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は藻類や苔、特に陸上藻類や苔に対して有用な生長抑制剤に関する。
【0002】
【従来の技術】藻類や苔は観用植物や農業用植物等と共に生殖し、外観を損ねたり、悪臭の原因となる。また、ゴルフ場においてもグリーン上に発生し、美観を害し、芝の育成を阻害するため、その抑制が要請されている。
【0003】藻類の生長抑制には硫酸銅、消石灰、ある種の農薬、第4級アンモニウム化合物が有効とされている。しかし、硫酸銅は植物に対して有害な場合があり、消石灰は使用量が多いと植物を害する。農薬は環境を汚染するために厳しい制限が課せられている為、使用する際、細心の注意が必要である。ある種の第4級アンモニウム化合物は殺藻剤としては効果的ではあるが、界面活性作用があり、少量でも水に添加すると泡立ち作業性に問題があるばかりでなく、皮膚に刺激性がある。
【0004】苔の生長抑制は農薬が使用されているものの充分な生長抑制効果が得られていないことや環境・安全性の面で問題がある。
【0005】特公昭50−25728号公報にはポリ[オキシエチレン(ジメチルイミノ)エチレン(ジメチルイミノ)エチレンジクロライド]を藻類に接触させることにより藻類の育成を抑制する方法が提案されているが、イシクラゲ等充分な効果が得られない種類のものがある。
【0006】そこで、本発明者らは、アイオネン型ポリマーからなる防藻剤(特願平7−201289号)を開発したが、更に藻類や苔等幅広く効果のある薬剤について鋭意研究を重ねた結果本発明を完成したものである。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明は特に陸上藻類や苔に対して生長抑制効果があり、且つ環境汚染が無く製造が容易で安価な生長抑制剤を提供するものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は【化5】

(但し、式中のx=2〜6,y=3〜10であり、且つx,yは整数である。)又は【化6】

(但し、式中のz=2〜6であり、且つzは整数である。)で示される粘度平均分子量1,000〜10,000のアイオネン型ポリマーとソルビン酸塩あるいは安息香酸塩等の有機アニオン系抗菌剤とからなる、特に陸上藻類や苔に対して有用な生長抑制剤に関する。
【0009】
【発明の実施の形態】まず、本発明のアイオネン型ポリマーについて述べると、当該ポリマーは第3級ジアミンとジハロゲン化物あるいはエピハロヒドリンとを反応させることにより容易に製造することができる。
【0010】アイオネン型ポリマーとは、高分子の主鎖中に第4級アンモニウムイオンを有する水溶性高分子電解質である。第3級ジアミンとしてはテトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラエチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラエチルブタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、テトラエチルヘキサンジアミン等が挙げられ、特に2個のアルキル置換基を有するジアミンが良い。またジハロゲン化物としては、ジクロロプロパン、ジクロロブタン、ジクロロヘキサン、ジクロロデカン等が挙げられる。エピハロヒドリンとしては、ハロゲンが塩素、フッ素、臭素、ヨウ素のものが対象となるが、経済上の理由からエピクロロヒドリンが好ましい。
【0011】上記のアイオネン型ポリマーの製造方法としては、第3級ジアミンとジハロゲン化物あるいはエピハロヒドリンを混合し、前者の場合は70〜105℃で、また、後者の場合は70〜95℃で6〜30時間攪拌しながら反応させればよい。70℃以下であるとアイオネン型ポリマーの収率が悪く、上限を上回ると作業上危険である。
【0012】上記のアイオネン型ポリマーは、例えば化1に於いてx=6,y=3のポリマーを得るためにはテトラメチルヘキサンジアミンとジクロロプロパンとを、例えば1:1のモル比で反応させれば良いし、x=3,y=3のポリマーを得るためにはテトラメチルプロパンジアミンとジクロロプロパンを1:1のモル比で反応させれば良い。また、化2に於いて、z=4のポリマーを得るためにはテトラメチルブタンジアミンとエピクロロヒドリンを例えば1:1のモル比で反応させれば良い。
【0013】ところで、本発明において大切な点は、藻類や苔に対して幅広く生長抑制効果を発現させるためには、上記のアイオネン型ポリマーに有機アニオン系抗菌剤を加えることである。
【0014】有機アニオン系抗菌剤としては、例えばソルビン酸塩、安息香酸塩等が挙げられる。
【0015】注意すべき点としては、ソルビン酸、安息香酸などの酸の状態では、水への溶解度が低いため、使用が困難であり前記ポリマーとの併用による相乗効果は得られない。従ってソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウムなどの塩の状態でなければならない。。
【0016】有機アニオン系抗菌剤のアイオネン型ポリマーに対する添加割合は、藻類に使用する場合はアイオネン型ポリマー中のN+のカチオンと有機アニオン系抗菌剤のアニオン(COO-)のモル比が1:0.5〜2になるような割合で添加する。とりわけ1:1が好ましい。苔に使用する場合は両者の使用割合は各々のモル比が1:0.5〜1.5、とりわけ1:1が好ましい。
【0017】更に本発明に於いては、有機アニオン系抗菌剤と共にポリアクリル酸塩を使用すると植物への薬害を抑制することが可能になることも判った。ポリアクリル酸ナトリウムの使用割合としてはアイオネン型ポリマーに対しイオンのモル比(N+:COO-イオンのモル比)で1:0.04〜0.2の割合で使用する。0.04未満の添加量では植物への薬害を防ぐ効果が弱く、0.2より添加量が多いと藻類や苔に対する生長抑制効果が弱くなる。
【0018】またポリアクリル酸塩の分子量としては粘度平均分子量で1,000〜10,000程度のものが良い。
【0019】ところで、特開昭63−256192号公報には、バルキング抑制剤として水溶性ソルビン酸塩と水溶性アルカリ金属塩の併用について述べられているが、バルキングは糸状菌によって発生するものであり、藻類や苔を対象とした本発明とは異なる。又、特開平6−71286号公報には、糸状菌に対し効果のある殺菌剤(抗菌剤)としてジアルキルアミンとエピハロヒドリンとの反応物あるいはソルビン酸塩が挙げられているが、用途はバルキング防止剤である。
【0020】本発明の生長抑制剤の製造及び使用方法は、アイオネン型ポリマーを固形分換算で濃度0.1〜5.0重量%になるように水に溶解し、これに有機アニオン系抗菌剤、必要に応じポリアクリル酸塩を加えて加熱溶解する。また、別法としてアイオネン型ポリマーの水溶液とポリアクリル酸塩の水溶液をよく混合したのち、これに有機アニオン系抗菌剤を加え、加熱溶解しても良い。このようにして製造した本発明の生長抑制剤は、陸上藻類又は苔が生育しているところに、1m2当たり1〜10L散布する。
【0021】本発明生長抑制剤が、最も良くその効果を示すのは、生長抑制剤中のアイオネン型ポリマーが化1においてx=6,y=3のときである。
【0022】また、アイオネン型ポリマーは粘度平均分子量が1,000〜10,000の範囲のものを使用する。1,000以下であると効果を期待できず、10,000以上になると取り扱いが困難となるに加えて効果も低下する。
【0023】以下に本発明の実施例を記し、更に本発明を詳細に説明する。但し、%は特に断らない限り重量%を示す。
【0024】(実施例)
1)生長抑制剤AN,N,N',N'-テトラメチルエチレンシ゛アミン(98%、東京化成(株)製)49.3gとシ゛クロロヘキサン(東京化成(株)製)60.7gと蒸留水90gを混合し、攪拌(800rpm)下、95℃で16時間反応させ、粘度平均分子量7,800のアイオネン型ポリマーを製造した。このアイオネン型ポリマーをイオン交換水で希釈して濃度46%水溶液になるようにし、100gを500mlビーカーに入れソルビン酸カリウム(米山薬品(株)製、98%)60.5g、イオン交換水150gを加え混合・攪拌下80℃で2時間加熱溶解後室温まで放冷し、本発明の生長抑制剤(アイオネン型ポリマー中のN+:ソルビン酸カリウム中のCOO-イオンのモル比=1:1)を得た。
【0025】2)生長抑制剤BN,N,N',N'-テトラメチル1,6-ヘキサンシ゛アミン(98%)24.1gと蒸留水29.1gを混合し、攪拌(800rpm)下氷水浴中で塩酸(36%)28.5gを滴下した。30分間攪拌し液温を25℃に保ち、エヒ゜クロロヒト゛リン26.2gを滴下した。1時間攪拌した後、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサンシ゛アミン24.1gと蒸留水29.1gの混合物を滴下し、70℃に昇温して30分間反応させ、粘度平均分子量9,000のアイオネン型ポリマーを製造した。このアイオネン型ポリマー100gを500mlビーカーに入れ安息香酸ナトリウム(和光純薬(株)製、特級)50.1g、イオン交換水100gを加え混合・攪拌下80℃で2時間加熱溶解後室温まで放冷し、本発明の生長抑制剤(アイオネン型ポリマー中のN+:安息香酸ナトリウム中のCOO-イオンのモル比=1:1)を得た。
【0026】3)生長抑制剤CN,N,N',N'-テトラメチル1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛アミン9.15gと蒸留水53.5gを混合し、攪拌(800rpm)下氷水浴中で塩酸(36%)14.2gを滴下した。30分間攪拌し液温を25℃に保ち、エヒ゜クロロヒト゛リン13.1gを滴下した。1時間攪拌した後、N,N,N',N'-テトラメチルフ゜ロハ゜ンシ゛アミ9.15gと蒸留水53.5gの混合物を滴下し、70℃に昇温して30分間反応させ、粘度平均分子量3,500の本発明ポリマーを製造した。このアイオネン型ポリマー100gを500mlビーカーに入れ、ソルビン酸カリウム(米山薬品(株)製、98%)39.5g、ポリアクリル酸ナトリウム(東亞合成(株)製、50%水溶液)2.77g、イオン交換水150gを混合・攪拌下80℃で2時間加熱溶解後室温まで放冷し、本発明の生長抑制剤(アイオネン型ポリマー中のN+:ソルビン酸カリウム中のCOO-:ポリアクリル酸ナトリウム中のCOO-イオンのモル比=1:1.4:0.08)を得た。
【0027】4)生長抑制剤DN,N,N',N'-テトラメチル1,6-ヘキサシ゛アミン(98%、和光純薬(株)製、試薬特級)24.2gと1,6-シ゛クロロヘキサン(98%、メルク社製)21.5gと蒸留水104.3gを混合し、攪拌(800rpm)下、100℃で20時間反応させ、粘度平均分子量5,700のアイオネン型ポリマーを製造した。このアイオネン型ポリマー100gを500mlビーカーに入れ、イオン交換水100gを入れ、安息香酸ナトリウム(和光純薬(株)製、特級)18.5g、ポリアクリル酸ナトリウム(東亞合成(株)製、50%水溶液)3.43gを入れ混合・攪拌下80℃で2時間加熱溶解後室温まで放冷し、本発明の生長抑制剤(アイオネン型ポリマー中のN+:安息香酸ナトリウム中のCOO-:ポリアクリル酸ナトリウム中のCOO-イオンのモル比=1:0.7:0.1)を得た。
【0028】5)生長抑制剤EN,N,N',N'-テトラメチル1,3-フ゜ロハ゜ンシ゛アミン(和光純薬(株)製、98%、試薬特級)24.2gと1,6-シ゛クロロヘキサン(98%、メルク社製)28.9gと蒸留水104.3gを混合し、攪拌(800rpm)下、100℃で20時間反応させ、粘度平均分子量5,700のアイオネン型ポリマーを製造した。このアイオネン型ポリマー100gを500mlビーカーに入れ安息香酸ナトリウム(和光純薬(株)製、特級)63.5g、ポリアクリル酸ナトリウム(東亞合成(株)製、50%水溶液)4.35g、イオン交換水200gを混合・攪拌下80℃で2時間加熱溶解後室温まで放冷し本発明の生長抑制剤(アイオネン型ポリマー中のN+:安息香酸ナトリウム中のCOO-:ポリアクリル酸中のCOO-イオンのモル比=1:1.9:0.1)を得た。
【0029】6)生長抑制剤FN,N,N',N'-テトラメチル1,6-ヘキサシ゛アミン20.6gと1,10-シ゛クロロテ゛カン(96%、メルク社製)25.3gと蒸留水104.1gを混合し、攪拌(800rpm)下、95℃で25時間反応させ、分子量1,500のアイオネン型ポリマーを製造した。このアイオネン型ポリマー100gを500mlビーカーに入れソルビン酸カリウム22.3g、ポリアクリル酸ナトリウム(東亞合成(株)製、50%水溶液)1.47g、イオン交換水100gを混合・攪拌下80℃で2時間加熱溶解後室温まで放冷し本発明の生長抑制剤(アイオネン型ポリマー中のN+:ソルビン酸カリウム中のCOO-:ポリアクリル酸中のCOO-イオンのモル比=1:0.95:0.05)を得た。
【0030】7)生長抑制剤G生長抑制剤Aと同じ操作でアイオネン型ポリマーを製造した。このアイオネン型ポリマー100gを500mlビーカーに入れソルビン酸カリウム30.5g、イオン交換水150gを加え混合・攪拌下80℃で2時間加熱溶解後室温まで放冷し、本発明の生長抑制剤(アイオネン型ポリマー中のN+:ソルビン酸カリウム中のCOO-イオンのモル比=1:0.5)を得た。
【0031】8)生長抑制剤H生長抑制剤Cと同じ操作でアイオネン型ポリマーを製造した。このアイオネン型ポリマー100gを500mlビーカーに入れ、ソルビン酸カリウム(米山薬品(株)製、98%)21.2g、ポリアクリル酸ナトリウム(東亞合成(株)製、50%水溶液)1.73g、イオン交換水100gを混合・攪拌下80℃で2時間加熱溶解室温まで放冷し本発明の生長抑制剤(アイオネン型ポリマー中のN+:ソルビン酸カリウムのCOO-:ポリアクリル酸中のCOO-イオンのモル比=1:0.75:0.05)を得た。
【0032】(比較例1〜3)
(比較例1)ソルビン酸カリウム(米山薬品(株)製、98%)32.5gを500mlビーカーに入れイオン交換水で300mlに溶解した。
(比較例2)生長抑制剤Aと同じ操作でアイオネン型ポリマーを製造した。
(比較例3)生長抑制剤Bと同じ操作でアイオネン型ポリマーを製造した。
【0033】<評価試験1>藍藻類イシクラゲが生育しているコウライ芝(160cm2/1区画)に本発明の生長抑制剤A、B、C、D、E、Fをアイオネン型ポリマー固形分換算で0.3%水溶液になるようにイオン交換水で希釈して50ml散布した。同様に比較例1〜3の薬剤を0.3%水溶液になるようにイオン交換水で希釈して50ml散布し、イシクラゲの生育状態の経時変化を観察した。水は毎日適量散布した。 ※尚、2週間後にそれぞれ生長抑制剤を再散布した。
【0034】
【表1】

藍藻類イシクラゲの生育状態( 0:変化なし 1:わずかに変色 2:1/2変色かつ一部生長有り 3:1/2以上変色 4:4/5以上変色 5:全体に変色)
表1のように本発明の生長抑制剤は藻類に対して非常に優れた生長抑制効果を持ち且つ芝に対する薬害も無かった。
【0035】<評価試験2>緑藻類ヒビミドロが生育しているコウライ芝(160cm2/区画)に本発明の生長抑制剤A、B、C、D、E、Fをアイオネン型ポリマー固形分換算で0.3%になるようにイオン交換水で希釈して50mlを散布した。同様に比較例1〜3の薬剤を0.3%水溶液になるように希釈して50ml散布し、緑藻類の生育状態の経時変化を観察した。水は毎日適量散布した。
※尚、2週間後にそれぞれ生長抑制剤を再散布した。
【0036】
【表2】

緑藻類ヒビミドロの生育状態(0:変化なし 1:わずかに変色 2:1/2変色かつ一部成長あり 3:1/2以上変色 4:4/5以上変色 5:全体に変色)
表2のように、本発明の生長抑制剤は緑藻類に対し生長抑制効果が優れ、且つ芝への薬害も無かった。
【0037】<評価試験3>やぐらごけが生育している土壌(160cm2/区画)に本発明の生長抑制剤A、G、Hをアイオネン型ポリマー固形分換算で0.3%水溶液になるようにして50ml散布して、同様に比較例1〜3の薬剤を0.3%になるようにイオン交換水で希釈して50ml散布し、苔の生育状態の経時変化を観察した。
※尚、2週間後に再散布した。
【0038】
【表3】

やぐらごけの生育状態(0:変化なし 1:わずかに変色 2:1/2変色かつ一部生長有り 3:1/2以上変色 4:4/5以上変色 5:全体が変色)
表3のように、本発明の生長抑制剤の中でアイオネン型ポリマー中のN+:アニオン系抗菌剤中のCOO-イオンのモル比=1:1のものは苔に対して優れた生長抑制効果を持ち且つ安全であることが判った。
【0039】<評価試験4>コウライ芝(160cm2/1区画)に本発明の生長抑制剤A、B、C、D、E、F、Gをアイオネン型ポリマー固形分換算で0.9%水溶液になるようにイオン交換水で希釈して50ml散布し、本発明の生長抑制剤の芝に対する薬害の状態を観察した。
※尚、2週間後に再散布した。
【0040】
【表4】

芝の状態( 1:黄変 2:かなり黄変 3:少し黄変 4:ほぼ緑色 5:緑色)
表4のように、本発明の生長抑制剤を通常使用する約3倍の濃度にして使用した場合においてもポリアクリル酸ナトリウムを添加したものは、芝への薬害が殆ど見られなかった。
【0041】
【発明の効果】本発明の生長抑制剤は、【化7】

(但し、式中のx=2〜6、y=3〜10であり、且つx,yは整数である。)又は【化8】

(但し、z=2〜6であり、且つzは整数である。)で示される粘度平均分子量1,000〜10,000のアイオネン型ポリマーとソルビン酸塩、安息香酸塩等の有機アニオン抗菌剤からなり、藻類又は苔に対し優れた生長抑制効果を発現し、且つ製造が容易で極めて安全性の高い生長抑制剤である。本発明の生長抑制剤は、更にポリアクリル酸ナトリウムをアイオネン型ポリマー中のN+:ポリアクリル酸ナトリウム中のCOO-イオンのモル比で1:0.04〜0.2になるように添加することにより、植物に対する薬害も防ぐことができる。




 

 


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