発明の名称 ナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルト及びその製造方法 発行国 日本国特許庁（ＪＰ） 公報種別 公開特許公報（Ａ） 公開番号 特開平８−６４２３６ 公開日 平成８年（１９９６）３月８日 出願番号 特願平６−１９８５７６ 出願日 平成６年（１９９４）８月２３日 代理人 【弁理士】 【氏名又は名称】恩田 博宣 発明者 奥野 晃康 / 堀川 豊 / 杉本 宏次 要約 目的 ナトリウム−硫黄電池の陽極室内に収容されたとき、陽極容器との間の接触抵抗を低減し、かつナトリウムイオンの移動を容易にして充電反応を促進し、電池抵抗低減と充電回復率の向上を図ることができるようにする。 構成 ポリアクリロニトリル繊維の耐炎化繊維によるフェルト７は２００℃に加熱されて耐炎化処理される。このフェルト７に対してニードルパンチングが施され、フェルト７の繊維１５がフェルト７の側面より突出して突出繊維が形成される。約２０００℃での焼成により黒鉛化処理されたフェルト７が電池の陽極室６内に収容され、突出繊維が陽極容器１に接触して陽極容器１との間の接触抵抗が低減され、かつ充電反応が円滑に行われる。 特許請求の範囲 【請求項１】 筒状の陽極容器内にナトリウムイオンを選択的に透過させる有底筒状の固体電解質管を配置し、陽極容器と固体電解質管との間に形成される陽極室に陽極活物質としての硫黄を収容するとともに、固体電解質管内の陰極室に陰極活物質としてのナトリウムを収容したナトリウム−硫黄電池の前記陽極室に硫黄を含浸させるためのナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルトにおいて、前記フェルトは、その厚さ方向へ配向した繊維がフェルトの片側面より突出しているナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルト。 【請求項２】 筒状の陽極容器内にナトリウムイオンを選択的に透過させる有底筒状の固体電解質管を配置し、陽極容器と固体電解質管との間に形成される陽極室に陽極活物質としての硫黄を収容するとともに、固体電解質管内の陰極室に陰極活物質としてのナトリウムを収容したナトリウム−硫黄電池の前記陽極室に硫黄を含浸させるためのナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルトの製造方法において、前記フェルトは、その厚さ方向へ深くニードルパンチングが施され、フェルトのニードルの侵入面と反対の側面より繊維が突出されるナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルトの製造方法。 発明の詳細な説明 【０００１】 【産業上の利用分野】 この発明は、二次電池として電力貯蔵などに利用されるナトリウム−硫黄電池用のカーボンフェルト及びその製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】 近年、電力需要の増加に伴って、夜間電力の利用を図るために、活物質の利用率が高く、充放電反応の効率が良いナトリウム−硫黄電池が研究されている。このナトリウム−硫黄電池においては、陽極室内に陽極活物質としての硫黄が含浸されたフェルトが収容されている。このフェルトはカーボン繊維よりなり、湾曲形成されて陽極室内に複数個収容される。 【０００３】そして、放電時にはナトリウムと硫黄がフェルトの繊維表面で反応して多硫化ナトリウムを生成し、充電時には多硫化ナトリウムがナトリウムと硫黄に戻る。前記フェルトは、一般に次のように成形される。すなわち、ポリアクリロニトリル繊維が２００℃程度まで加熱されて耐炎化処理される。この耐炎化繊維はフェルト化され、ニードルパンチングが施される。その後、このフェルトは約２０００℃で焼成される。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】 ところが、このような従来の製造方法により得られたカーボンフェルトをナトリウム−硫黄電池の陽極室に収容すると、カーボンフェルトの外周面と陽極容器との間の接触抵抗が大きく、かつナトリウムイオンの移動が抑制され、充電時に陽極室内の陽極容器側で多硫化ナトリウムが残存しやすい。その結果、電池の抵抗が大きく、充電回復率が低いという問題があった。 【０００５】この発明は、このような従来技術に存在する問題に鑑みてなされたものである。その目的とするところは、ナトリウム−硫黄電池の陽極室内に収容されたとき、陽極容器との間の接触抵抗が低減され、ナトリウムイオンの移動が容易となって充電反応が促進され、電池抵抗を低減するとともに、充電回復率の向上を図ることができるナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルト及びその製造方法を提供することにある。 【０００６】 【課題を解決するための手段】 上記の目的を達成するために、請求項１のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルトの発明では、フェルトは、その厚さ方向へ配向した繊維がフェルトの片側面より突出しているものである。 【０００７】また、請求項２のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルトの製造方法の発明では、フェルトはその厚さ方向へ深くニードルパンチングが施され、フェルトのニードルの侵入面と反対の側面より繊維が突出されるものである。 【０００８】 【作用】 この発明のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルトの製造方法では、フェルトの厚さ方向へ深くニードルパンチングが施され、フェルトの繊維がそのニードルの侵入面と反対の側面より突出形成されている。 【０００９】このように形成されたカーボンフェルトを繊維が突出した部分を陽極容器側にして、ナトリウム−硫黄電池の陽極室内に収容すると、突出した繊維が陽極容器に密着して接触抵抗が低減される。そのため、電池抵抗が低減し、かつナトリウム−イオンの移動が容易となって、充電反応が促進され、充電回復率の向上を図ることができる。 【００１０】 【実施例】 以下に、この発明のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルト及びその製造方法を具体化した実施例について、図１〜６に基づいて説明する。まず、ナトリウム−硫黄電池について説明する。図１，２に示すように、アルミニウム合金よりなる陽極容器１は円筒状に形成されてその底部に底蓋２が接合されるとともに、上部外周面に陽極端子３が取付けられている。アルファアルミナ製の絶縁リング４は陽極容器１の上端部に接合固定されている。有底円筒状をなすナトリウムイオン透過性の固体電解質管５はベータアルミナにより形成され、その上端外周面が絶縁リング４の内周面に接合されている。陽極室６は陽極容器１と固体電解質管５との間において環状に形成されている。陽極用のフェルト７は、カーボン繊維により形成され、陽極室６内に収容されて陽極活物質である硫黄Ｓが含浸されている。 【００１１】カートリッジ８は固体電解質管５の内側に形成される陰極室１４内に配置され、密閉状に形成されて内部に陰極活物質である溶融した金属ナトリウムＮａが収容されている。ナトリウムの供給孔８ａはカートリッジ８の底部に透設され、カートリッジ８内のナトリウムＮａを固体電解質管５側へ導出する。安全管９は固体電解質管５とカートリッジ８との間隙に配置され、固体電解質管５の破損によるカートリッジ８の損傷を防止している。陰極蓋１０は絶縁リング４の上端面に固着され、その上面には陰極端子１１が取付けられている。なお、コイルスプリング１２はカートリッジ８の上端面と陰極蓋１０の内面間に介装され、カートリッジ８の浮き上がりを防止している。 【００１２】そして、電池は３００〜３５０℃という高温で動作し、充電及び放電反応が行われる。すなわち、放電時には陽極室６内のフェルト７中でナトリウムＮａと硫黄Ｓが反応して多硫化ナトリウム（Ｎａ2 ＳX ）が生成し、充電時には多硫化ナトリウムがナトリウムＮａと硫黄Ｓに戻り、ナトリウムＮａはナトリウムイオンとなって陰極室１４内へ戻る。 【００１３】次に、陽極室６内の前記フェルト７の製造方法及び陽極室６内へのフェルト７の収容方法について説明する。まず、有機繊維としてのポリアクリロニトリル繊維が、所定の厚さを有するフェルト７に成形される。このフェルト７は耐炎化工程において２００℃程度に加熱されて酸化され、黒色の耐炎化繊維に形成される。次いで、図５に示すように、ポリアクリロニトリル繊維の耐炎化繊維によるフェルト７に対してニードルパンチングが施される。このニードルパンチングは、フェルト７を構成する繊維１５がフェルト７のニードル侵入面と反対の側面より突出するようにニードルがフェルトを深く貫通することにより行われる。そして、マット７の突出繊維１５ａがフェルト７の側面よりわずかに、例えば１mm程度突出する。 【００１４】この突出繊維１５ａは通常繊維束として突出されるが、繊維１５が切れた状態であってもよい。突出繊維１５ａの密度は高く、反発力が大きい方が望ましい。この突出繊維１５ａの突出距離があまり長いと反発力が弱くなり、かえって陽極容器１との接触抵抗が大きくなって好ましくない。このニードルパンチングにより、フェルト７の繊維１５がその厚さ方向Ｘに配向され、ナトリウムイオンが厚さ方向Ｘに配向された繊維１５に沿って移動し易くなる。 【００１５】次に、ニードルパンチングされたフェルト７は約２０００℃での焼成により黒鉛化処理が施される。このフェルト７は、図３に示すように、所定の大きさの直方体状に切断される。 【００１６】その後、図４に示すように、フェルト７はニードルパンチング面を内側にして幅方向に湾曲状に成形される。そして、湾曲状に成形された３つのフェルト７が円筒状に形成され、図２に示すように、これらのフェルト７が圧縮状態で陽極室６内に収容される。このとき、図６に示すように、フェルト７の突出繊維１５が陽極容器１の内周面に接触し、接触抵抗が低減され、しかもナトリウムイオンの移動が容易になる。 【００１７】そして、電池の放電時にカートリッジ８内のナトリウムＮａがカートリッジ８底部の供給孔８ａを経て安全管９内に移動し、さらに固体電解質管５と安全管９との間隙へと移動する。そして、ナトリウムイオンが固体電解質管５内を透過して陽極室６へ移動し、前記のように成形されたフェルト７内の繊維１５表面で硫黄Ｓと反応して多硫化ナトリウムを生成する。 【００１８】一方、充電時には、放電時とは逆に陽極室６内の多硫化ナトリウムが繊維１５表面でナトリウムイオンと硫黄に戻る。生成したこのナトリウムイオンはフェルト７の厚さ方向Ｘに延びる繊維１５に沿って移動し、固体電解質管５の外表面に至る。ナトリウムイオンはさらに固体電解質管５内を透過し、安全管９内から供給孔８ａを経てカートリッジ８内へ戻る。 【００１９】このように、この実施例のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルトの製造方法では、ニードルパンチングにより得られたフェルト７は、その側面より所定長さだけ突出形成された突出繊維１５ａを有している。 【００２０】そして、このフェルト７が突出繊維１５ａを陽極容器１側にして、ナトリウム−硫黄電池の陽極室６内に収容されると、突出繊維１５ａが陽極容器１に接触して接触抵抗が低減される。しかも、ナトリウム−イオンの移動が容易となる。その結果、電池の内部抵抗が低減され、かつ充電回復率が向上する。 【００２１】ちなみに、ポリアクリロニトリル繊維を耐炎化処理した２デニール品の繊維を用い、フェルト７を製作した。このフェルト７にニードルパンチングを施して厚さ１０mmのフェルト７を得た。この際、ニードルパンチングの深さを考慮して突出量が約１mmの突出繊維１５ａを形成したフェルト７と、繊維１５を突出させないフェルト７の２種類を製作した。そして、これらのフェルト７を電池の陽極室６内に収容し、電池の内部抵抗と、充電回復率を測定した。その結果、前者は後者に比較して、内部抵抗が５％減少し、充電回復率が２％向上した。 【００２２】なお、この発明は前記実施例に限定されるものではなく、例えば次のように構成を変更して具体化することも可能である。 （イ）フェルト７表面に、電子伝導性がなく多硫化ナトリウムの酸化還元反応を抑制するアルファアルミナ粉体やガラス繊維などよりなる高抵抗体１３を散布すること。 （ロ）カーボンフェルトの原料となる有機繊維として、セルロース繊維、リグニンを原料とする繊維、石油系又は石炭系ピッチを出発原料とする繊維などを使用すること。 （ハ）フェルト７上にＶ字状の溝を設けること。 （ニ）フェルト７の分割数を変えること。 【００２３】ちなみに、前記実施例より把握される請求項以外の技術的思想について、その効果とともに以下に記載する。 （１）ニードルパンチングは、所定長の突出繊維が形成されるようにニードルがフェルトを貫通して行われる請求項２に記載のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルトの製造方法。この方法により、フェルトの突出繊維が所定密度をもって確実に形成される。 【００２４】 【発明の効果】 以上詳述したように、この発明のナトリウム−硫黄電池用カーボンフェルト及びその製造方法によれば、ナトリウム−硫黄電池の陽極室内に収容されたとき、陽極容器との間の接触抵抗が低減され、かつナトリウムイオンの移動が容易となって充電反応が促進され、電池抵抗低減化と充電回復率の向上を図ることができる。