米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 電気素子 -> ソニー株式会社

発明の名称 リチウムイオン二次電池
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平9−7637
公開日 平成9年(1997)1月10日
出願番号 特願平7−151792
出願日 平成7年(1995)6月19日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】松隈 秀盛
発明者 雪田 康夫
要約 目的
正極電極及び負極電極の直接ショートを防止するようにし、内部ショートが拡大しないようにすることを目的とする。

構成
正極電極2及び負極電極3をセパレータ8を介して積層するようにしたリチウムイオン二次電池において、この正極電極2及び負極電極3の対向する面の少なくとも一方の面に金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物等の粉体を溶射してなる連通孔を有する耐熱断熱性皮膜20を形成したものである。
特許請求の範囲
【請求項1】 正極電極及び負極電極をセパレータを介して積層するようにしたリチウムイオン二次電池において、前記正極電極及び負極電極の対向する面の少なくとも一方の面に金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物等の粉体を溶射してなる連通孔を有する耐熱断熱性皮膜を形成したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項2】 請求項1記載のリチウムイオン二次電池において、前記溶射がプラズマ溶射であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は各種電子機器等の電源として利用される大容量のリチウムイオン二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、小型の二次電池は、OA、FA、家電、通信機器等のポータブル電子機器用電源として幅広く使用されており、さらに機器に装着した場合に容積効率が良く、機器の小型化、軽量化につながる二次電池の要求がされている。一方、大型の二次電池は、ロードレベリング、UPS、電気自動車をはじめ、環境問題に関連する多くの分野において研究開発が進められ、大容量、高出力、高電圧、長期保存性に優れたリチウムイオン二次電池が要求されている。
【0003】リチウムイオン二次電池では、充電時はリチウムが正極電極の活物質からセパレータ中の電解液中にリチウムイオンとして溶け出し、負極電極の活物質中に入り込み、放電時は負極電極の活物質中に入り込んだリチウムイオンが電解液中に放出され、正極電極の活物質中に再び戻る事によって、充放電動作を行っている。
【0004】従来の小型のリチウムイオン二次電池はエネルギー密度を上げるため、活物質を金属箔の集電体の表裏両面に塗布し正、負極電極シートを作成し、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等の微多孔性のポリオレフィン樹脂フィルムよりなるセパレータを介して所定の大きさの電極対を多数積層した角型電池、あるいは長尺の正、負極電極を同上のセパレータを介して巻回した円筒型電池構造のものがほとんどであった。
【0005】従来の小型電池では、微多孔性のポリオレフィン樹脂フィルムよりなるセパレータを使用しており、このセパレータは高温(100〜160℃)状態になると溶融し微細孔が閉塞(シャットダウン)し、イオンの伝導を抑える事によって、電池が外部短絡、内部短絡の状態になっても、電池温度の上昇による暴走を防止することができた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかし、大容量のリチウムイオン二次電池では、外部短絡では従来の小型電池と同様にセパレータのシャットダウンにより熱暴走は防止できるが、内部短絡の模擬試験である釘刺し試験では、熱暴走により、大量の熱を放出しガス噴出が起こるという不都合があった。
【0007】外部ショートでは、ショートによる発熱点が電池外部に存在する為にショートによるジュール熱が直接電極に加わらないのでセパレータが熱溶融、分解する温度まで達せず、セパレータのシャットダウン作用により、ショート電流が減少し発熱が抑制されると考えられる。
【0008】しかし、内部短絡の場合は、発熱点が電池の内部に存在する為に、局部的に温度が上昇し、対向する正、負極電極間の微多孔性のポリオレフィン樹脂フィルムよりなるセパレータがシャットダウンする温度を超えてしまい、完全に熱溶融し、更に熱分解し正及び負極電極が直接ショートする事によって内部ショートが拡大し、多量の熱を周囲に放出し多量のガスが噴出することがあるという不都合があった。
【0009】本発明は斯る点に鑑み、正極電極及び負極電極の直接ショートを防止するようにし、内部ショートが拡大しないようにすることを目的とする。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明リチウムイオン二次電池は正極電極及び負極電極をセパレータを介して積層するようにしたリチウムイオン二次電池において、この正極電極及び負極電極の対向する面の少なくとも一方の面に金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物等の粉体を溶射してなる連通孔を有する耐熱断熱性皮膜を形成したものである。
【0011】
【作用】本発明によれば、内部ショートが発生し、セパレータが熱溶融又は熱分解して正極電極及び負極電極が接触した場合でも、この正極電極及び負極電極の対向する面の少なくとも一方の面に金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物等の粉体を溶射してなる連通孔を有する耐熱断熱性皮膜を形成しているので、正及び負極電極間の電気的絶縁性が確保されると共にこの正及び負極電極の直接ショートを防止し、このショートの拡大による大発熱及びガス噴出が抑制される。
【0012】また、本発明によるこの溶射してなる耐熱断熱性皮膜は微細な連通孔を有しているので、この連通孔を通してリチウムイオンが移動できるので、通常の充放電機能には問題は生じない。
【0013】
【実施例】以下、図面を参照して本発明リチウムイオン二次電池の実施例につき説明しよう。図2において、10はステンレス板より成る所定形状の密閉型の偏平角型電池容器を示し、この偏平角型電池容器10内にシート状の30枚の正極電極2及びシート状の31枚の負極電極3をセパレータ8を介して交互に積層した積層体14を収納する如くする。
【0014】本例においては、このシート状の正極電極2は次のようにして製作した。炭酸リチウムと炭酸コバルトをうLi/Co(モル比)=1になるように混合し、空気中で900℃、5時間焼成して正極活物質(LiCoO2 )を合成した。この正極活物質を自動乳鉢を用いて粉砕し、LiCoO2 粉末を得た。
【0015】このようにして得られたLiCoO2 粉末95重量%と炭酸リチウム5重量%とを混合して得られた混合品を91重量%、導電体材としてグラファイト6重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3重量%の割合で正極合剤を作成し、これをN−メチル−2−ピロリドンに分散してスラリー状とする。
【0016】このスラリー状の正極合剤を正極集電体である帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形して、図1Aに示す如き、正極集積体5の両面に正極合剤4が被着された正極電極原反を作成した。
【0017】この正極電極原反を図1Aに示す如く、大きさ107mm×265mmに型抜きして一枚の正極電極2とした。
【0018】本例では図1A示す如く、この正極電極2の両面に平均粒径20μmのアルミナ(Al2 3 )のセラミック粉体を溶射、例えばプラズマ溶射して、この正極電極2の正極合剤4の表面上に溶射皮膜即ち耐熱断熱性皮膜20を形成する。
【0019】斯る耐熱断熱性皮膜20は溶射粒子どうしが、結合した連通孔を有したポーラスな焼結体に近いものであり、この厚さを例えば約30μmとしたとき、空孔率が10〜20%のものが得られた。
【0020】ところで、溶射とは燃料−酸素の燃焼、電気エネルギー等による熱源を用いて、金属、金属酸化物等の溶射材料を加熱し、溶融またはそれに近い状態にした粒子を基材に吹き付けて、皮膜を形成する技術であり、大きく分けてガス式溶射、電気式溶射の2方式に分類される。
【0021】このガス式溶射にはフレーム溶射、爆発溶射が含まれ、電気式溶射には、アーク溶射、プラズマ溶射、線爆溶射の3方式がある。これらの溶射の中でも、プラズマ溶射は非常に高温なプラズマジェットを使用していることから、ガス式溶射では溶射困難なセラミック、サーメット等の高融点材料を容易に溶射することができる。
【0022】プラズマ溶射は、溶射ガン、溶射材料供給装置、電源、高周波ステーター、冷却水供給ポンプ及び制御装置から構成され、プラズマジェット(10000℃〜20000℃)で溶融された粒径数10ミクロンの粒子が高速で基材に衝突して、非常に短時間(10msecのオーダー)で冷却されて液相から固相になり、このような粒子が積層して皮膜が形成される。
【0023】従って、この溶射皮膜の構造は溶射粒子どうしが結合した連通孔を有したポーラス(気孔率0〜20%程度)な焼結体に近いものとなっており、イオンの透過性があり、しかも1000℃以上の耐熱性を有する皮膜を得ることができる。
【0024】また溶射材料としては、金属、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等種々なものが使用できるが、特に500℃以上の耐熱性、断熱性及び電気絶縁性を有し、電気化学的に電池材料として、使用できる材料としてはアルミナ(Al2 3)、ジルコニア(ZrO2 )、アルミナジルコニア(Al2 3 −ZrO2 )、ジルコン酸マグネシウム(MgZrO3 )等の金属酸化物のセラミック粉体が適している。
【0025】また、本例においては、このシート状の負極電極3は次のようにして製作した。出発物質に石油ピッチを用い、これに酸素を含む官能基を10〜20%導入(いわゆる酸素架橋)した後、不活性ガス中1000℃で焼成してガラス状炭素に近い性質の難黒鉛化炭素材料を得た。
【0026】この炭素材料(負極活物質)を90重量%、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量%の割合で混合して負極合剤を作成し、これをN−メチル−2−ピロリドンに分散してスラリー状とする。
【0027】このスラリー状の負極合剤を負極集電体である帯状銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成形して、図1Bに示す如き、負極集電体7の両面に負極合剤6が被着された負極電極原反を作成した。
【0028】この負極電極原反を図1Bに示す如く、大きさ109mm×270mmに型抜きして一枚の負極電極3とした。
【0029】本例においては、図1Bに示す如く、この負極電極3をポリプロピレン製の微多孔性フィルムのセパレータ8を2枚貼り合せた袋状セパレータに挿入する如くする。
【0030】この両面に耐熱断熱性皮膜20が形成された正極電極2の30枚と袋状セパレータ8に挿入された負極電極3の31枚とを交互に正極集電体5の正極合剤4が被着されていない耳部5a同志及び負極集電体7の負極合剤6が被着されていない耳部7a同志が夫々重なり合う如く積層して積層体14を形成する。
【0031】図3に示す如く、この積層体14の正極集電体5の耳部5aを束ねて正極端子11に超音波溶接にて溶着すると共にこの積層体14の負極集電体7の耳部7aを束ねて負極端子12に超音波溶接にて溶着する如くする。
【0032】この正極端子11及び負極端子12が設けられた図3に示す如き積層体14を偏平角型電池容器10内に挿入し、その後電解液注入口13を有するステンレススチールの天板10aをこの偏平角型電池容器10にレーザー溶接して蓋する如くする。
【0033】その後、この電解液注入口13よりプロピレンカーボネート、ジェチルカーボネートの混合溶媒の中にLiPF6 を1モル/lの割合で溶解した有機電解液を注入し、この正極合剤4及び負極合剤6間にこの有機電解液を充填する如くする。
【0034】その後、この電解液注入口13に安全弁として、厚さ例えば5μmのステンレス箔の破裂板13aを破裂板ホルダ13bで密封固定する如くする。
【0035】本例によるリチウムイオン二次電池の充放電を行った結果、35Ahの放電容量が得られ、充放電特性は良好であった。
【0036】また本例によるリチウムイオン二次電池を充電電圧4.2Vで満充電し、この電池について釘刺し試験を行った結果、表1に実施例1として示す如くガスの噴出はほとんど無く、電解液の減少即ち重量減少も25.8gと少なく、内部ショートに対して安全性が向上することがわかった。
【0037】即ち、本例によれば、内部ショートが発生し、セパレータ8が熱溶融又は熱分解して正極電極2及び負極電極3が接触した場合でも、この正極電極2及び負極電極3の対向する正極電極2の面にアルミナのセラミック粉体をプラズマ溶射してなる連通孔を有する耐熱断熱性皮膜20を形成しているので正及び負極電極2及び3間の電気的絶縁性が確保されると共にこの正及び負極電極2及び3の直接ショートを防止し、このショートの拡大による大発熱及びガス噴出が抑制される利益がある。
【0038】また本例による溶射してなる耐熱断熱性皮膜20は微細な連通孔を有しているので、この連通孔を通してリチウムイオンが移動できるので、通常の充放電機能には問題は生じない。
【0039】
【表1】

【0040】次に、この表1に示す実施例2につき説明するに、この実施例2は上述実施例1と同様の負極電極3の両面に平均粒径18μmのアルミナジルコニア(Al23 −ZrO2 )のセラミック粉体をプラズマ溶射して、この負極電極3の負極合剤6の表面上に溶射皮膜即ち耐熱断熱性皮膜を形成した。
【0041】またこの実施例2においては、上述実施例1と同様の正極電極2をポリプロピレン製の微多孔性フィルムのセパレータ8を2枚貼り合せた袋状セパレータに挿入する如くする。
【0042】この実施例2においてはこの両面に耐熱断熱性皮膜が形成された負極電極3の31枚と袋状セパレータ8に挿入された正極電極2の30枚とを交互に順次積層して積層体14を形成する。その他は、実施例1と同様に構成する。
【0043】斯る実施例2のリチウムイオン二次電池の充放電を行った結果、35Ahの放電容量が得られ、充放電特性は良好であった。
【0044】また、実施例2によるリチウムイオン二次電池を充電電圧4.2Vで満充電し、この電池について、釘刺し試験を行った結果、表1に示す如くガスの噴出はほとんど無く、電解液の減少即ち重量減少も29.6gと少なく、内部ショートに対して安全性が向上することがわかった。
【0045】従って、この実施例2においても、上述実施例1と同様の作用効果が得られることは容易に理解できよう。
【0046】また実施例3は図4に示す如き円筒型の大容量のリチウムイオン二次電池の例を示す。この実施例3は実施例1同様に負極集電体7の両面に負極合剤6が塗布された帯状の(283mm×1750mm)の大きさの負極電極3を作製すると共に正極集電体5の両面に正極合剤4が塗布された帯状の(280mm×1745mm)の大きさの正極電極2を作製する。
【0047】この負極電極3の一側のリード部にニッケル製の負極リード21の一端を抵抗溶接により溶着し、また正極電極2の他側のリード部にアルミニウム製の正極リード22の一端を抵抗溶接により溶着する。
【0048】また、この正極電極2の両面に平均粒径18μmのアルミナ(Al2 3 )のセラミック粉体をプラズマ溶射して、この正極電極2の正極合剤4の表面上に厚さ30μmの溶射皮膜即ち耐熱断熱性皮膜20を形成する。
【0049】この実施例3においては、負極電極3、厚さ25μm、大きさ(287mm×1755mm)のポリプロピレン製の微多孔性フィルムのセパレータ8、正極電極2及びセパレータ8を順々に積層してから渦巻状に多数回巻回して渦巻状積層体23を形成する。
【0050】この場合、この渦巻状積層体23においては負極電極3及び正極電極2が対向する面の間にアルミナよりなる30μm厚さの耐熱断熱性皮膜20が存在することとなる。
【0051】また、ニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池容器24の底部に絶縁板を挿入し、その後、この渦巻状積層体23を収納する。そして負極端子26、正極端子27及び電解液注入口28を有するニッケルメッキを施した鉄製の電池蓋25の負極端子26に負極リード21の他端を溶接すると共に正極端子27に正極リード22の他端を溶接する。
【0052】そして電解液注入口28よりプロピレンカーボネートの50容量%とジエチルカーボネートの50重量%の混合溶媒中にLiPF6 を1mol/lの割合で溶解した有機電解液を注入し、この正極合剤4及び負極合剤6間にこの有機電解液を充填する如くする。
【0053】その後、この電解液注入口28に安全弁として厚さ例えば5μmのステンレス箔の破裂板28aを破裂板ホルダ28bで密封固定する如くする。そしてこの電池蓋25と円筒型電池容器24とをレーザー溶接で固定し、直径50mm、高さ300.5mmの円筒型のリチウムイオン二次電池を作製した。
【0054】この円筒型のリチウムイオン二次電池を充放電した結果、20Ahの放電容量が得られ、良好な充放電特性が得られた。
【0055】またこの実施例3によるリチウムイオン二次電池を充電電圧4.2Vで満充電し、この電池について、釘刺し試験を行った結果、表1に示す如く、ガスの噴出はほとんど無く、電解液の減少即ち重量減少も32.5gと少なく、内部ショートに対して安全性が向上することがわかった。
【0056】従って、この実施例3においても、上述実施例1と同様の作用効果が得られることは容易に理解できよう。
【0057】また表1に示す比較例1は実施例1のリチウムイオン二次電池において、正極電極2の両面に溶射皮膜即ち耐熱断熱性皮膜20を形成しないもので、その他は実施例1と同様に構成したものである。この比較例1のリチウムイオン二次電池の放電容量は35Ahであった。
【0058】この比較例1によるリチウムイオン二次電池を充電電圧4.2Vで満充電し、この電池について、釘刺し試験を行った結果、表1に示す如く多量のガス噴出があり、電解液の減少即ち重量減少が446.1gと大きかった。
【0059】また比較例2は実施例3の円筒型のリチウムイオン二次電池において、帯状の正極電極2の両面に溶射皮膜即ち耐熱断熱性皮膜を形成しないもので、その他は実施例3と同様に構成したものである。この比較例2のリチウムイオン二次電池の放電容量は20Ahであった。
【0060】この比較例2によるリチウムイオン二次電池を充電電圧4.2Vで満充電し、この電池について、釘刺し試験を行った結果、表1に示す如く多量のガスの噴出があり、電解液の減少即ち重量減少が319.7gと大きかった。
【0061】尚、上述実施例においては耐熱断熱性皮膜を正極電極又は負極電極の一方の両面に形成した例につき述べたが、この皮膜を両方に設けるようにしても良いことは勿論である。また上述実施例では溶射材料として、アルミナ、アルミナジルコニアを用いた例につき述べたが、その他の、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物等が使用できる。また本発明は上述実施例に限らず、本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成が採り得ることは勿論である。
【0062】
【発明の効果】本発明によれば、内部ショートが発生し、セパレータが熱溶融又は熱分解して正極電極及び負極電極が接触した場合でも、この正極電極及び負極電極の対向する面に耐熱断熱性皮膜を形成しているので正及び負極電極間の電気的絶縁性が確保されると共にこの正及び負極電極の直接ショートを防止し、このショートの拡大による大発熱及びガス噴出が抑制される利益がある。
【0063】また本発明による溶射してなる耐熱断熱性皮膜は微細な連通孔を有しているので、この連通孔を通してリチウムイオンが移動できるので、通常の充放電機能には問題は生じない。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013