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発明の名称 結晶性ミクロ多孔体の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平9−40417
公開日 平成9年(1997)2月10日
出願番号 特願平8−107414
出願日 平成8年(1996)4月26日
代理人
発明者 清水 愼一 / 水上 富士夫 / 清住 嘉道
要約 目的


構成
特許請求の範囲
【請求項1】 アンモニウムイオン(R4+ :Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4+ :Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン類、から選ばれる少なくとも1種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素(SiO2)成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記無機材料混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を、加熱して結晶化させる結晶化工程を行う結晶性ミクロ多孔体の製造方法。
【請求項2】 前記結晶化調整剤が、テトラn−ブチルアンモニウムイオン((n−C49)4+) 、テトラn−プロピルアンモニウムイオン((n−C37)4+) 、テトラエチルアンモニウムイオン((C25)4+) 、テトラメチルアンモニウムイオン((CH3)4+) 、n−プロピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C37)(CH3)3+) 、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C77)(CH3)3+) 、テトラn−ブチルホスホニウムイオン((n−C49)4+) 、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン((C77)(C65)3+)、1,4−ジメチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタン、ピロリジン、n−プロピルアミン(n−C37NH2)、メチルキヌクリジン、の少なくとも一種を含むものである請求項1に記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。
【請求項3】 二酸化ケイ素(SiO2)成分、及び、アルミニウム塩を含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記無機材料混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を、加熱して結晶化させる結晶化工程を行う結晶性ミクロ多孔体の製造方法。
【請求項4】 前記固液分離された固体成分を密閉容器内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して前記結晶化工程を行う請求項1〜3のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。
【請求項5】 前記固液分離された固体成分に水蒸気を供給して前記結晶化工程を行う請求項1〜3のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。
【請求項6】 前記固液分離された固体成分を成型したのち、前記結晶化工程を行う請求項1〜5のいずれかに記載の結晶性ミクロ多孔体の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、結晶性ミクロ多孔体の製造方法に関し、例えば、吸着剤、触媒および分離用の材料、すなわち、フロン系の冷媒、高電圧用電力機器の絶縁媒体である弗化硫黄ガスおよび車輌用エアーブレーキの空気等の乾燥剤、排水中の窒素化合物および放射性排水中の放射性物質等の吸着除去剤、さらに種々の金属を担持させ種々の用途に対応する触媒として、主に石油化学工業の分野等に利用される結晶性ミクロ多孔体の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】結晶性ミクロ多孔体としては、天然物として、モルデナイト、フェリエライトなどの如く多数存在し、また人造の結晶性ミクロ多孔体としても、ゼオライト−A、ゼオライト−X、ZSM−5(特公昭46−10064号公報参照)およびZSM−11(特公昭53−23280号公報参照)等いろいろな種類のものが知られている。上述のような人造の結晶性ミクロ多孔体を製造する場合には、二酸化ケイ素成分、及び、酸化アルミニウム成分、及び、有機アンモニウム塩を含んでなる無機材料混合液を形成する混合工程を行ったのち、高圧加熱により前記無機材料混合液中に結晶性ミクロ多孔体を結晶化させる結晶化工程を行う、いわゆる「水熱合成法」によって製造されていた。
【0003】つまり、水熱合成法においては、上記無機材料混合液を調製したあと、加熱して結晶化させる結晶化工程を、液体中に分散状態にして行わねばならないと考えられていたことから、結晶化に必要な高温高圧を得るために、前記無機材料混合液を液状のまま高圧加熱容器(オートクレーブ)に収容して加熱せざるを得なかった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の水熱合成法によれば、高圧加熱容器は高価であるうえに、前記無機材料混合液は、アルカリ金属酸化物もしくはアルカリ土類金属酸化物成分を、酸化物、水酸化物として含んでいるので、強アルカリ性となっており、アルカリによる腐食防止のためには、前記高圧加熱容器として、ステンレス鋼製のものやフッ素樹脂塗装などの処理をしたものを用いねばならないなど、製造設備面で製造コストを高くする要因を含んでいた。また、上述のような強アルカリ性の混合液を取り扱うには、その作業に従事する作業員に対する安全性に関しても十分な対策を講じなければならず、結果として非常に高価な合成方法と言わざるを得なかった。
【0005】また、前記水熱合成法によると、結晶化工程において、通常70℃から200℃、場合によってはそれ以上の高温条件で、数日、場合によっては10日以上の長時間に及んで混合液を加熱する必要があったため、激しい反応条件が必要であるという問題点もあり、このことも製造コストに反映していた。
【0006】さらにまた、前記水熱合成法によって得られた結晶性ミクロ多孔体は微粒子状であり、場合によっては成型する必要性があるものの、一般に前記微粒子状の結晶性ミクロ多孔体自体には粘結力がないために、きわめて高温で焼結したり、バインダを介在させて成型したりしなければならず、そのために、高温での焼結により結晶の表面層が融解して多孔質構造が塞がれたり、成型物中に結晶性ミクロ多孔体が占める割合だ占める割合が小さくなったりして、成型物の単位重量当たりの前記多孔質構造の割合が少なくなり、前記多孔質構造に由来する吸着活性、触媒活性等の物性は、低いものになりがちであった。
【0007】従って、本発明の目的は、上記実情に鑑み、より温和な条件で安価に合成できる結晶性ミクロ多孔体の製造方法を提供することにあり、さらには、安価な結晶性ミクロ多孔体、あるいは、結晶性ミクロ多孔体成型物を提供すること、また、種々の利用分野において高い性能を発揮する結晶性ミクロ多孔体を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】この目的を達成するための本発明の結晶性ミクロ多孔体の製造方法の特徴手段は、アンモニウムイオン(R4+ :Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4+:Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン類、から選ばれる少なくとも1種の結晶化調整剤と、二酸化ケイ素(SiO2)成分とを含んでなるアルカリ性の無機材料混合液を形成する混合工程を行い、前記混合工程の後、前記無機材料混合液中に析出した微粒子を、前記無機材料混合液から分離する固液分離工程を行い、固液分離された固体成分を、加熱して結晶化させる結晶化工程を行うことにあり、前記結晶化調整剤としては、テトラn−ブチルアンモニウムイオン((n−C49)4+) 、テトラn−プロピルアンモニウムイオン((n−C37)4+) 、テトラエチルアンモニウムイオン((C25)4+) 、テトラメチルアンモニウムイオン((CH3)4+) 、n−プロピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C37)(CH3)3+) 、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C77)(CH3)3+) 、テトラn−ブチルホスホニウムイオン((n−C49)4+) 、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン((C77)(C65)3+)、1,4−ジメチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタン、ピロリジン、n−プロピルアミン(n−C37NH2)、メチルキヌクリジン、を用いれば好ましい。また、前記結晶化工程を、前記固液分離された固体成分を密閉容器内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して行う、もしくは、前記固液分離された固体成分に水蒸気を供給して行ってもよく、固液分離された前記固体成分を成型したのち、結晶化工程を行っても良く、その作用効果は以下の通りである。
【0009】〔作用・効果〕二酸化ケイ素(SiO2)成分と、結晶化調整剤とをアルカリ性条件下で共存させると(混合工程)、前記結晶化調整剤の共存する無機材料混合液中では、前記結晶化調整剤の周りに無機材料が集合して複合体の微粒子が形成され、そのために、前記複合体を、固液分離工程によって固体成分として単離できる。本発明は、前記単離された複合体の固体成分が、加熱処理によって相変化して結晶化し、多孔質の結晶体になるという新知見に基づき成されたものである。つまり、前記固体成分を加熱して結晶化させる(結晶化工程)ことによって、前記固体成分は、前記無機材料が種々の結晶調整剤を核として囲んだ状態で結晶化する。結局、この結晶からは、固体状態の複合体を加熱するだけの簡単な操作で孔径の揃った多孔質構造が形成された結晶性ミクロ多孔体を形成することができる。
【0010】また、前記結晶化調整剤としては、アンモニウムイオン(R4+ :Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、ホスホニウムイオン(R4+ :Rは水素、炭素数10以下のアルキル基あるいはアリール基から選ばれる少なくとも一種)、アミン類、から選ばれる少なくとも一種のものであれば良く、特に、テトラn−ブチルアンモニウムイオン((n−C49)4+) 、テトラn−プロピルアンモニウムイオン((n−C37)4+) 、テトラエチルアンモニウムイオン((C25)4+) 、テトラメチルアンモニウムイオン((CH3)4+) 、n−プロピルトリメチルアンモニウムイオン((n−C37)(CH3)3+) 、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C77)(CH3)3+) 、テトラn−ブチルホスホニウムイオン((n−C49)4+) 、ベンジルトリフェニルホスホニウムイオン((C77)(C65)3+)、1,4−ジメチル−1,4−ジアゾビシクロ(2,2,2)オクタン、ピロリジン、n−プロピルアミン(n−C37NH2)、メチルキヌクリジン、から選ばれる少なくとも1種を含むものであれば好ましく、種々のアンモニウム塩、ホスホニウム塩、アミン類、を用いることが出来ると考えられる。尚、テトラプロピルアンモニウム塩を用いると、MFI構造の結晶性ミクロ多孔体が得られ、またテトラブチルアンモニウム塩を用いれば、MEL構造の結晶性ミクロ多孔体が得られるので、合成すべき構造によって前記有機アンモニウム塩を選択すれば、種々の孔径の結晶性ミクロ多孔体を得られる。
【0011】また、二酸化ケイ素(SiO2)成分を含んでなる混合液にアルミニウム塩を共存させ、アルカリ性にすると(混合工程)、前記アルミニウム塩を共存させた無機材料混合液中にはアルミニウムを含んだ複合体を形成しやすい。この複合体についても、前記無機材料混合液から固液分離する固液分離工程及び加熱結晶化する結晶化工程を行うと、多孔体の骨格は相変化して結晶化し、多孔質の結晶体になることがわかり、先と同様に結晶性ミクロ多孔体を得ることが出来るので、やはり、固体状態のものを加熱するだけの簡単な操作で結晶性ミクロ多孔体を形成することができる。そのため、例えば、従来は非常に高価であったZSM−5構造のゼオライト等を安価に提供出来るようになった。
【0012】また、前記複合体の固体成分は粘結力をもったものになりやすいことから、加圧するなどの簡単な操作で予備成型する事が出来るので、前記複合体を成型したのち、前記結晶化工程を行うと、複雑形状の成型物であっても容易に得られる利点がある。
【0013】また、前記結晶化工程は、前記固液分離された複合体を密閉容器内に封入したのち、前記密閉容器を加熱して行う、もしくは、前記固液分離された複合体に水蒸気を供給して行ってもよく、このような加熱方法によると、高圧下で高温に加熱する必要がなく、取扱が容易であるとともに、製造コストを安く設定しやすい。
【0014】従って、固体成分を加熱するだけの簡単な工程で結晶化を行えるから、高圧加熱容器を用いる水熱合成を行う必要性がなく、固体の状態で取扱え、混合液の状態で水熱合成をおこなうのに比べて取扱いが容易で、かつ、加熱容器としても耐アルカリ腐食等の対策を高じる必要性も少なく、設備面での製造コストを安くできながら、安全管理面での製造コストを安く設定できるとともに、加熱する結晶化の条件が、従来よりも温和なものとなり(例えば、後述の実施例においては130℃で8時間の条件でも可)、反応条件としても安価に製造可能なものとなり、経済性が向上した。また、結晶性ミクロ多孔体を、小規模な研究開発等であっても、ガラス容器などの簡単な設備で合成できるので、少量、多種、多様な結晶性ミクロ多孔体の製造などに役立つものと考えられる。
【0015】また、粘結力の高い結晶性ミクロ多孔体によって、複雑形状の成型物であっても簡単な予備成型によって得られるから、従来、結晶性ミクロ多孔体をバインダを用いて予備成型し、焼成した成型物を得ていたものに比べて、単位重量あたりの多孔質構造の割合を大きく取れるなど前記多孔質構造に由来する成型物の性能を高くでき、従来は成型物としての性能が低いという原因で用いられなかった種々の分野においても利用することが可能になった。
【0016】さらに、複合体の固体成分のみを成型したのち結晶化させると、その成型物は、高温の焼結により成型体を形成するのに比べて寸法安定性がよいものとなり、成型物の製造面からも歩留りが良くなるなど製造コストの低下に役立つものと言える。
【0017】また、前記複合体の固体成分をバインダとして用い、例えば天然のゼオライトや、複数種の結晶性ミクロ多孔体で成型することによっても全体が結晶性ミクロ多孔体である製品を作ることができる。
【0018】また、前記結晶性ミクロ多孔体を塩化アルミニウム蒸気にさらしたり、複合体を作る時に、アルミニウムイオンを導入することによって、結晶構造内部にアルミニウム元素を導入することもでき、前記結晶性ミクロ多孔体をエチルベンゼンの製造やパラキシレンの製造等の触媒として利用可能なものとできる。
【0019】
【発明の実施の形態】以下に実施の形態を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。尚、原材料組としては以下の組成のもの(%表示のものははすべて重量%)を用いた。
○3号水ガラス:分析値 SiO2:29.17%,Na2O:9.82%(日本化学工業(株)社製Tケイ酸ソーダ3号)
○シリカ粉末(多摩化学工業(株)社製高純度シリカ粉末)
○臭化テトラプロピルアンモニウム((n−C37)4NOH):(東京化成工業(株)社製)
○臭化テトラブチルアンモニウム((n−C37)4NBr):(東京化成工業(株)社製)
○水酸化テトラプロピルアンモニウム((n−C39)4NOH)水溶液:20〜25%(東京化成工業(株)社製)
○水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム((C77)(CH3)3NOH)水溶液:40%(東京化成工業(株)社製)
○アルミニウムトリ−sec−ブトキシド:(Al(O−(CH(CH3)(C25))3) (東京化成工業(株)社製)
○アルミン酸ナトリウム(NaAlO2):(和光純薬工業(株)社製)
○テトラエチルオルトシリケート(東京化成工業(株)社製”TEOS”)
○水酸化テトラブチルアンモニウム((n−C49)4NOH)水溶液:40%(東京化成工業(株)社製”TBAOH”)
○銅アセチルアセトネート(Cu(CH3COCHCOCH3)2):((株)同仁化学研究所製)
【0020】〔実施例1〕100gの3号水ガラスに100gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラプロピルアンモニウム((n−C37)4NOH)13gを加え良く撹袢して、やわらかいゲル状の無機材料混合液を得た(混合工程)。さらに濃塩酸約18gを加えると、このゲルは、より固いゲルとなった。尚、このゲルの上澄み液のpHを調べると約8であった。この固いゲルを脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さらに室温において自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスとテトラプロピルアンモニウムイオン((n−C37)4+)との複合体となっているものと考えられる。このようにして製造した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、その試験管を、空気中で溶封し、これを150℃の恒温槽で24時間放置する加熱処理を行った(結晶化工程)。その後、室温まで放冷し、前記試験管より反応生成物を得た。この反応生成物を、粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MFI構造を有するシリカライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0021】〔実施例2〕100gの3号水ガラスに100gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラプロピルアンモニウム((n−C37)4NBr)13gおよび2.3gの塩化アルミニウムをを加え良く撹袢して、やわらかいゲル状の無機材料混合液を得た(混合工程)。さらに濃塩酸約16gを加えると、このゲルは、より固いゲルとなった。尚、このゲルの上澄み液のpHを調べると、約8であった。この固いゲルを脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さらに室温において自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離工程)。この粉末は、水ガラス、テトラプロピルアンモニウムイオン((n−C37)4+)、酸化アルミニウムの複合体となっているものと考えられる。このようにして製造した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、その試験管を、空気中で溶封した。これを150℃の恒温槽で24時間放置する加熱処理を行った後、室温まで放冷し、前記試験管より反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MFI構造を有するZSM−5からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0022】〔実施例3〕100gの3号水ガラスに100gの脱イオン水を加え希釈し,これに臭化テトラブチルアンモニウム((n−C49)4NBr)16gを加え良く撹袢して、やわらかいゲル状の無機材料混合液を得た(混合工程)。さらに濃塩酸約12gを加えると、このゲルは、より固いゲルとなった。尚、このゲルの上澄み液のpHを調べると、約8であった。この固いゲルを脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さらに室温において自然乾燥すると白色の粉末を得た(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスとテトラブチルアンモニウムイオン((n−C49)4+)との複合体となっているものと考えられる。このようにして製造した複合体の粉末を硬質ガラス製試験管に入れ、その試験管を、空気中で溶封した。これを130℃の恒温槽で40時間放置する加熱処理を行った後、室温まで放冷し、前記試験管より反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を、粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MEL構造を有するシリカライト−2からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0023】〔実施例4〕実施例1において製造した複合体の粉末の約1gを小型のガラスフィルターの上に置き、さらにこのガラスフィルターを、約7gの脱イオン水とともに、弗素樹脂で内面コートされた耐圧容器にいれ、前記複合体粉末が直接水に触れないようにして、130℃の水蒸気によって8時間加熱処理をおこない、反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MFI構造を有するシリカライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0024】〔実施例5〕実施例1において製造した複合体の粉末を、油圧プレスを用いて500MPaで一軸圧縮して成型物を得た。 前記成型物を硬質ガラスの試験管中に入れ空気中で溶封し,これを130℃の恒温槽で20時間放置する加熱処理を行った後、室温まで放冷し、反応生成物を得た(結晶化工程)。尚、前記反応生成物を取り出して調べたが、変形は確認できなかった。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、実施例1と同様に、MFI構造を有するシリカライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0025】〔実施例6〕実施例1において製造した複合体の粉末の約1gを小型のガラスフィルターの上に置き、常圧下で130℃の水蒸気に20時間さらす加熱処理をおこない反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、実施例1と同様に、MFI構造を有するシリカライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0026】〔実施例7〕60gのシリカ粉末を、90gの水酸化テトラプロピルアンモニウム((n−C39)4NOH)水溶液中に、室温で2週間放置して均一に溶解させて無機材料混合溶液を得た(混合工程)。この無機材料混合溶液に大量のメタノールを加えると、白色沈殿が生じた。前記白色沈殿を減圧ろ過によって回収し、さらに室温にて自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離工程)。この粉末は、シリカとテトラプロピルアンモニウムイオン((n−C37)4+)との複合体となっているものと考えられる。前記複合体の粉末を硬質ガラスの試験管中に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃の恒温槽で20時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷した後反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MFI構造を有するシリカライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0027】〔実施例8〕100gの3号水ガラスに100gの脱イオン水を加え希釈した溶液と、アルミン酸ナトリウム(NaAlO2)40gを脱イオン水60gに溶解させた溶液とを混合し、良く撹袢し、ゲル状の無機材料混合液を得た(混合工程)。尚、この無機材料混合液の上澄み液のpHは約10であった。この固いゲルを脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さらに室温において自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離工程)。この粉末は、水ガラスと酸化アルミニウムとの複合体となっているものと考えられる。尚、このようにして製造した複合体の粉末を蛍光X線分析によって,SiO2/Al23モル比を測定したところ5.3であった。前記複合体の粉末を硬質ガラスの試験管中に入れ、空気中で溶封した。これに、130℃の恒温槽で24時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、GIS構造を有するNa−P1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0028】〔実施例9〕実施例8において製造した複合体の粉末を硬質ガラスの試験管中に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃の恒温槽で45時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、ANA構造を有するアナルサイムからなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0029】〔実施例10〕62.5gのテトラエチルオルトシリケートと、19.5gの水酸化テトラブチルアンモニウム((n−C49)4NOH)水溶液と、68.3gの脱イオン水とを混合し、80℃で一時間加熱したところ、ゲル状の無機材料混合液が得られた(混合工程)(この現象は、前記テトラエチルオルトシリケートが加水分解し、エタノールの脱離とともに縮合したことによると考えられる。)。前記無機材料混合液を減圧濾過して、固体成分を得るとともにアセトンで十分洗浄した後、自然乾燥して粉末を得た(固液分離工程)。この粉末は、非晶質の二酸化ケイ素と、テトラブチルアンモニウムイオン((n−C49)4+)との複合体になっているものと考えられる。前記複合体の粉末を、硬質ガラス製試験管に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃の恒温槽で71時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MEL構造を有するシリカライト−2からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0030】〔実施例11〕83.3gのテトラエチルオルトシリケートと、36.2gの水酸化テトラプロピルアンモニウム((n−C39)4NOH)水溶液と、1gの銅アセチルアセトネートとを混合し、80℃で一時間加熱したところ、ゲル状の無機材料混合液が得られた(混合工程)。前記無機材料混合液を減圧濾過してアセトンで十分洗浄した後、自然乾燥して緑色粉末を得た(固液分離工程)。この粉末は、銅アセチルアセトネートを含んでなる、非晶質の二酸化ケイ素とテトラプロピルアンモニウムイオン((n−C39)4+)との複合体になっているものと考えられる。前記複合体の粉末を、硬質ガラス製試験管に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃の恒温槽で24時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MFI構造を有するシリカライト−1からなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかり、前記結晶性ミクロ多孔体には、銅アセチルアセトネートが含まれ、脱硝等の触媒として用いることができると考えられる。
【0031】〔実施例12〕83.3gのテトラエチルオルトシリケートと、16.7gの水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム((C77)(CH3)3NOH)水溶液と、4.9gのアルミニウムトリ−sec−ブトキシド(Al(O−(CH(CH3)(C25))3) と、20gのエタノールを混合し、80℃で一時間加熱したところ、ゲル状の無機材料混合液が得られた(混合工程)。前記無機材料混合液を減圧濾過して十分洗浄した後、自然乾燥して白色粉末を得た(固液分離工程)。この粉末を蛍光X線スペクトルの測定によって調べたところ、Si/Al元素比が95:5となっていることが分かり、非晶質の二酸化ケイ素と酸化アルミニウムと、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン((C77)(CH3)3+)との複合体になっているものと考えられる。前記複合体の粉末を、硬質ガラス製試験管に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃の恒温槽で530時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、MOR構造を有するモルデナイトからなる結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。
【0032】〔実施例13〕84gのテトラエチルオルトシリケート及びアルミニウムトリ−sec−ブトキシド5gをエタノール40gに溶解させた溶液と、水酸化ナトリウム(NaOH)1.7を脱イオン水20gに溶解させた溶液とを混合し、良く撹袢し、ゲル状の無機材料混合液を得た(混合工程)。この固いゲルを脱イオン水によって十分洗浄した後、減圧ろ過して回収し、さらに室温において自然乾燥して白色の粉末を得た(固液分離工程)。この粉末は、非晶質の二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの複合体となっているものと考えられる。尚、このようにして製造した複合体の粉末を蛍光X線分析によって,SiO2/Al23モル比を測定したところ40であった。前記複合体の粉末を硬質ガラスの試験管中に入れ、空気中で溶封した。これに、150℃の恒温槽で500時間放置する加熱処理を行い、室温まで放冷して反応生成物を得た(結晶化工程)。この反応生成物を粉末X線回折スペクトルの測定により調べたところ、ZSM−5型構造を有する結晶性ミクロ多孔体であることがわかった。このようにして得られた結晶性ミクロ多孔体のX線回折スペクトルを図1に示す、尚、図1(イ)は、結晶化工程前の前記複合体のX線回析スペクトル、図1(ロ)は先の結晶化工程後、さらに500時間の加熱処理を行った後の結晶性ミクロ多孔体のX線回析スペクトルである。図1によれば、上記結晶性ミクロ多孔体は、加熱処理にともなって、次第にZSM−5型構造から得られるスペクトル(図2参照)に極めて近いスペクトルを示すようになり、結晶化が進行していることが読み取れる。




 

 


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