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発明の名称 異物付着防止溶液とそれを用いた洗浄方法及び洗浄装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−132267
公開日 平成6年(1994)5月13日
出願番号 特願平4−276938
出願日 平成4年(1992)10月15日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】薄田 利幸
発明者 斉藤 昭男 / 太田 勝啓 / 伊藤 晴夫 / 岡 齊
要約 目的
半導体ウエハ等の基板の表面に形成される集積回路の高密度化に伴い、より微小な異物が歩留まり向上の障害となっている。配線パターン形成時の洗浄工程で用いられる酸とアンモニア水との混合溶液による異物付着を防止、もしくは低減することのできる改良された処理液を得ることにある。

構成
酸とアンモニア水からなる中性乃至酸性混合溶液に、異物や基板のゼータ電位をより低くできるゼータ電位制御物質として、特にアニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以下で添加し、この溶液2に所定時間ウェハ3を浸漬する。
特許請求の範囲
【請求項1】酸とアンモニア水との混合溶液からなる中性乃至酸性溶液に、溶液中に存在する微粒子のゼータ電位を制御できる物質を、臨界ミセル濃度以下の濃度で添加含有せしめて成る液中異物付着防止溶液。
【請求項2】上記微粒子のゼータ電位を制御できる物質を、アニオン性界面活性剤として成る請求項1記載の液中異物付着防止溶液。
【請求項3】上記アニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以下の毎リットル当たり10~7〜10~2モル濃度で添加して成る請求項2記載の液中異物付着防止溶液。
【請求項4】上記微粒子のゼータ電位を制御できる物質と共に消泡剤を添加含有せしめて成る請求項1乃至3何れか記載の液中異物付着防止溶液。
【請求項5】被処理基板を洗浄液で洗浄するに際し、前記被処理基板を請求項1乃至4何れか記載の液中異物付着防止溶液中に浸漬する処理工程を有して成る被処理基板の洗浄方法。
【請求項6】上記液中異物付着防止溶液中に浸漬する処理工程の後に、アルコール類から成る有機溶剤を添加した純水でリンスする工程を付加して成る請求項5記載の被処理基板の洗浄方法。
【請求項7】上記アルコール類をアミン基を有するアルコール類として成る請求項6記載の被処理基板の洗浄方法。
【請求項8】上記被処理基板が半導体ウェハからなり、これを上記液中異物付着防止溶液中に所定時間浸漬した後、アルコール類から成る有機溶剤を添加した純水でのリンス工程と、前記リンス工程に引き続いて水洗し乾燥する工程とを付加して成る請求項5乃至7何れか記載の被処理基板の洗浄方法。
【請求項9】洗浄槽と、前記洗浄槽に洗浄液を供給する手段と、前記洗浄槽に被処理基板を搬送し、前記洗浄液に浸漬し、引き上げる機能を有する被処理基板の搬送系とを有して成る洗浄装置において、前記洗浄液の供給手段と独立して請求項1乃至4何れか記載の液中異物付着防止溶液を供給する手段を前記洗浄槽に具備して成る洗浄装置。
【請求項10】上記酸被処理基板を半導体ウェハとし、上記洗浄液を供給する手段を純水供給手段として成る請求項9記載の洗浄装置。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造工程等において、半導体ウエハ等半導体基板の表面を清浄にする洗浄技術に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体ウエハ等の基板の表面に形成される集積回路は、近年ますます集積度が増加しており、パターンの線幅が微細化してきている。最小加工寸法は16MDRAMで0.5μm、64MDRAMで0.3μmであり、その製造工程において微小な異物が製品の品質や歩留まりを低下させている。近年のクリーンルーム等の進歩により半導体集積回路を製造する環境は非常に清浄なものとなってきているが、プロセスで発塵する異物(微粒子)の数はまだまだ多く、異物を原因とする製品不良は全不良の半分以上を占めている。
【0003】半導体の基板表面を洗浄する手段として、例えばアールシーエーレビュー31(1970年)第187頁〜第206頁[RCA Review, 31 (1970) P.187〜206]で述べられているように、アンモニア水と過酸化水素水の混合溶液を80℃程度に加熱し、これにウエハを浸漬する方法が一般に行なわれている。この方法はSiウエハ等の洗浄には非常に有効であるが、配線パターンの形成工程等でドライエッチング後に行なうエッチング残渣やエッチング反応生成物等を除去する目的で用いる場合には、配線材料を腐食させる等の問題点がある。そこで、例えば、特開平4−33338号公報で述べられているように、有機酸にアンモニア水を組み合わせ緩衝液として配線材料の腐食を防止する洗浄液が用いられている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機酸とアンモニア水の混合溶液中では異物の付着が起き易いため、エッチング残渣やエッチング反応生成物等を除去しても再付着してしまう可能性があり、またその他の異物付着も起き易く洗浄効果は十分とは言えない。従って、製品の歩留りを低下させていた。
【0005】したがって、本発明の目的は上記従来の問題点を解消することにあり、その第1の目的は酸とアンモニア水の混合溶液中での異物付着を防止あるいは低減できる液中異物付着防止溶液を、第2の目的はそれを用いた洗浄方法を、そして第3の目的は洗浄装置を、それぞれ提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明の液中異物付着防止溶液は、酸とアンモニア水の混合溶液中に異物や基板のゼータ電位を制御する物質を添加することにより、基板への異物付着を防止するものである。特にアニオン性界面活性剤を臨界ミセル濃度以下で添加することにより、酸とアンモニア水の混合溶液中での異物付着を低減することができる。酸としては、例えば酢酸、ギ酸、安息香酸等の有機酸は勿論のこと、フッ酸等の無機酸を用いた組み合わせでも本発明は有効である。また、このアニオン性界面活性剤を添加した液中異物付着防止溶液は、中性から酸性溶液にて有効である。
【0007】洗浄液に界面活性剤を添加すること自体は、一般の洗浄液として良く知られたことであるが、本発明者等は種々実験検討した結果、上記のように臨界ミセル濃度以下とすることが必須要件であるという予期せざる特異効果を見出したものである。従来のように臨界ミセル濃度以上の高濃度では、溶液中のイオン濃度が高まり、異物の付着を著しく増進させ、逆効果となって好ましくない。
【0008】また、上記添加剤を加えて泡が発生する場合には、例えばポリオキシエチレン高級アルコールエーテルの如き消泡剤を泡が消える程度の少量(通常は、毎リットル当たり10~4mol程度)添加することが好ましく、過剰に添加しないことである。その他、液中異物付着防止溶液についての詳細は、後述する作用及び実施例の項でさらに明らかとなるであろう。
【0009】また、この液中異物付着防止溶液を用いた本発明の洗浄方法は、半導体ウェハの如き被処理基板を洗浄液で洗浄するに際し、この被処理基板をこの液中異物付着防止溶液中に所定時間浸漬し、その後、純水で洗浄するか、あるいは純水で洗浄する前に例えばアミノ基を有するアルコール類から成る有機溶剤を添加した純水でリンスする工程を付加することにより、達成される。
【0010】さらにまた、本発明の洗浄装置は、洗浄槽と、前記洗浄槽に洗浄液を供給する手段と、前記洗浄槽に被処理基板を搬送し、前記洗浄液に浸漬し、引き上げる機能を有する被処理基板の搬送系とを有して成る洗浄装置において、前記洗浄液の供給手段と独立して上記液中異物付着防止溶液を供給する手段を前記洗浄槽に具備して成る洗浄装置により、達成される。上記被処理基板としては、例えばSiウェハの如き半導体ウェハを始め、液晶表示装置基板、その他この種の微細加工を必要とする電子部品を対象とし、上記洗浄液を供給する手段は、純水供給手段とすることが一般的である。
【0011】
【作用】酸とアンモニア水の混合溶液中で異物付着が起き易いのは、基板や異物のゼータ電位から説明できる。まず、ゼータ電位について簡単に述べる。空気中で帯電していなくても、ほとんどの異物(洗浄により除去する対象物)あるいは基板は液の水素イオン濃度(pH)にもよるが、本発明の対象とする中性から酸性側では水溶液中で負に帯電するという性質がある。ただし、Al(通常、表面に酸化膜を形成している)は例外的に正に帯電している。この際の異物あるいは基板の溶液中における表面電位をゼータ電位と言う。帯電のメカニズム等詳細については、例えば北原文雄著「分散、乳化系の化学」(工学図書S54年)を参照されたい。
【0012】異物の付着現象は、ゼータ電位に基づく静電的反発力の大小で説明することができる。酸とアンモニア水の混合溶液中で異物付着が起き易いのは次の2点による。
(1)配線材料としてAlを用いた場合、配線パターン形成後の基板にはAlの異物がよく見られるが、Alのゼータ電位は正、Si基板のゼータ電位は負であるためAlは静電的にSi基板に付着し易い。
(2)Al以外のほとんどの異物のゼータ電位は負であるが、酸とアンモニア水の混合液中ではゼータ電位の絶対値が小さくなっている。また、Si基板のゼータ電位の絶対値も小さくなっており、基板、異物間の静電気反発力が低下してしまうため、付着は起き易い。
【0013】酸とアンモニア水の混合溶液中では、上記したように異物、基板間の静電気反発力が低下してしまうため、異物が付着し易くなると考えられる。本発明は、酸とアンモニア水の混合溶液中にゼータ電位を制御できる物質としてアニオン性界面活性剤を添加することにより、Alに対してはそのゼータ電位を負の値にし、他の異物や基板に対してはそのゼータ電位をより低くする(絶対値を大きくする)というものである。そのために異物、基板間の静電気反発力が増大し異物の付着が防止あるいは低減されるものである。
【0014】検討に用いたアニオン性界面活性剤を表1に示す。
【0015】
【表1】

【0016】アニオン性界面活性剤は、主として炭化水素から成る疎水部と、硫酸基、スルホン酸基等から成る親水部と、アンモニウムイオン、アミノエタノールイオン等から成るカチオンとの3つの要素からなり、それぞれ異なった組み合わせのものを検討に用いた。酸とアンモニア水の混合液の一例として、ここでは酢酸とアンモニア水の混合液を取り上げた。アニオン性界面活性剤を酢酸とアンモニア水の混合液(ただし溶液のpH=5.0となるように混合比を調製)中に添加した際のAl粒子のゼータ電位変化を表2に示す。
【0017】
【表2】

【0018】表2における界面活性剤の種類はそのNo.が表1で示したものに対応する(以下の表においても同様である)。表2から明らかなように、アニオン性界面活性剤を添加することによりAl粒子のゼータ電位が絶対値の大きな負の値となることが示されている。すなわち、このようなアニオン性界面活性剤を添加した酸とアンモニア水の混合溶液中では基板、異物間の静電気反発力が増大し異物付着が防止あるいは低減されることが判明した。これら試料の中でもNo.5、6に示すように、特にスルホン基(−SO3H)を有するものが傾向として効果が高い。
【0019】次に、Al以外の微粒子に対する界面活性剤の効果を、表1のNo.6の界面活性剤を代表例として評価した結果を表3に示す。
【0020】
【表3】

【0021】ここに示したものは、集積回路の製造プロセスでよく見られるW、Fe、SiO2、Si等の微粒子である。酢酸とアンモニア水の混合液中でこれらの異物のゼータ電位は高く(絶対値が小さく)なっているが、アニオン性界面活性剤を添加することにより低く(絶対値が大きく)することができる。すなわち、Alの場合と同様、基板への付着を低減することができる。また、表2に挙げた他の界面活性剤でもデータは示していないが、同様の効果が得られる。
【0022】本発明の液中異物付着防止溶液の一例として、表1に示したアニオン性界面活性剤を用いて検討しているが、表1に示した界面活性剤は親水部、疎水部、対カチオンとしてそれぞれ異なった要素から成っている。従って、それらの組合せが異なったものでも、もちろん本発明の効果は期待でき、また、全く新しい構造のアニオン性界面活性剤でも、酸とアンモニア水中で異物、基板のゼータ電位を制御できるものであれば、本発明は有効である。
【0023】また、ここでは酸の例として酢酸を取り上げてデータを示しているが、もちろんその他、例えばギ酸、安息香酸等の有機酸や、フッ酸等の無機酸を用いた組み合わせでも本発明は有効である。酸とアンモニア水の混合液中で異物のゼータ電位が高くなり異物付着が起き易い場合には、すべて本発明を用いることができ、アニオン性界面活性剤を添加してゼータ電位を制御し異物付着を防止することができる。
【0024】界面活性剤の添加量については10~7〜10~2モル/リットルでゼータ電位が変化しており、10~5〜10~4モル/リットル程度の添加が最適である。界面活性剤を10~2モル/リットル以上添加し、臨界ミセル濃度(界面活性剤分子が会合する濃度)に近付けると、液中のイオン濃度が高まる等の問題点を生じ本発明の特徴が活かせなくなる。本発明の効果を得るためには、臨界ミセル濃度以下での適用が不可欠である。この点が界面活性剤を使用した従来の洗浄液とは著しくことなる。前述したように、従来から一般に使用されている洗浄液は、液中のイオン濃度に無関係に界面活性剤の濃度を臨界ミセル濃度よりも高い濃度としているのが常である。
【0025】
【実施例】以下、本発明の一実施例を図面に従って説明する。
〈実施例1〉図1に示すごとく洗浄槽1に酢酸、アンモニア水の混合溶液2を溶液のpH=5.0となるように調製した。この混合溶液にアニオン性界面活性剤を表4に示したように所定量添加し、液中異物付着防止溶液とした。この溶液中に、被処理基板として5インチSiウエハ3を所定時間浸漬した後、液中より引き上げ、水洗し、スピンナにより乾燥させ、周知の異物検査装置を用いて付着異物数を測定した。すなわち、ここでは、ゼータ電位の変化量が大きい界面活性剤No.5、6について検討した。付着防止効果を検証するためモデル異物を用いた。モデル異物としては、実際の製造工程で見られるAl粒子、W粒子、Fe粒子を用いた。粒径0.5〜1.5μmの各粒子を6×108個/m3の濃度で洗浄槽1中に分散させた。5インチSiウエハ3を5、15、25分間浸漬した後、液中より引き上げ水洗しスピンナにより乾燥させ、異物検査装置を用いて付着異物数を測定した。得られた結果を表4に示した。また、図2には界面活性剤No.6を10~4モル/リットル添加した例と、無添加の比較例とについての浸漬時間と異物付着数との関係を示した。
【0026】
【表4】

【0027】アニオン性界面活性剤を添加していない比較例では、浸漬時間とともに異物付着数は直線的に増加している。アニオン性界面活性剤を添加することにより付着異物数が著しく減少した。いずれの異物の場合にも異物付着数は比較例の1/2〜1/4程度となり本発明の効果が実証された。アニオン性界面活性剤の添加量については、界面活性剤の種類にもよるが、ゼータ電位の変化から考えて10~7モル/リットル〜10~2モル/リットル程度の添加量において有効であった。なお、表1に示したNo.5、6以外のその他の界面活性剤についても同様に異物付着数の減少効果が得られた。
【0028】〈実施例2〉実施例1と同様にアニオン性界面活性剤を添加した酢酸とアンモニア水の混合液中に浸漬したウエハを、2−アミノエタノールを10~5モル/リットル添加した超純水中で1分間リンスした後、水洗し、スピンナにより乾燥させ、異物検査装置を用いて付着異物数を測定した。すなわち、2−アミノエタノール水溶液でのリンス工程を除きその他は実施例1と全く同様の処理を行った。
【0029】2−アミノエタノール水溶液でのリンスを加えたのは以下の理由による。アニオン性界面活性剤を添加した酢酸とアンモニア水の混合液中に浸漬したSiウエハは、ぬれ性が良いために汚染液がウエハに付着してくる。このため、2−アミノエタノールを添加していない超純水で水洗を行うと、この汚染液からの異物がウエハに付着する可能性がある。しかし、2−アミノエタノールを微量添加することで異物付着が防止されるため、付着してきた汚染液よりの異物付着を未然に防止できる。得られた結果を表4に示す。2−アミノエタノールを添加した超純水中でのリンスを行なわない実施例1に比べ、異物付着数は低下している。
【0030】なお、この種のリンス液としては、一般にアルコール類が望ましく、特にアミノ基を有するアルコール類からなる有機溶剤が好ましく、イオン濃度を著しく増大させない濃度範囲内とし、上記のように10~5モル/リットル程度添加すると良い。
【0031】〈実施例3〉本発明を適用する際、界面活性剤の種類によっては泡が発生し易くなる場合がある。LSI製造上これが問題となる場合には、上記界面活性剤と共に消泡剤を用いることにより解決することができる。消泡剤の一例としてポリオキシエチレン高級アルコールエーテルを用いた際の異物付着防止効果について検討した。得られた結果を表5に示す。表4の実施例1と対比すれば明らかなように、異物の付着数は同等か、もしくはそれ以上にさらに減少した。
【0032】
【表5】

【0033】〈実施例4〉図3は、洗浄システムの一例を示したブロック図である。同図において、1は洗浄槽、2は洗浄槽に供給された洗浄液であり、4は超純水供給手段、5は酸とアンモニア水の混合液貯蔵部、6はゼータ電位制御物質貯蔵部、7、7´は混合量調節器、8はウェハ搬送系である。超純水供給手段4で製造された超純水と、酸とアンモニア水の混合液貯蔵部5にて調製された所定量の酢酸及びアンモニア水との混合液と、ゼータ電位制御物質貯蔵部6から供給されたゼータ電位制御物質とが洗浄槽1にて混合され、実施例1〜2で示した本発明の液中異物付着防止溶液を含む洗浄液が準備される。ウェハ搬送系8からは、Siウエハ3が洗浄槽1に運ばれ、槽内の溶液に所定時間浸漬されてSiウエハの洗浄が行われる。なお、9aは純水の導入路、9bは、酢酸及びアンモニア水との混合液の導入路、9cはゼータ電位制御物質の導入路であり、それぞれを独立に直接洗浄槽1に供給、混合するようにしても良い。
【0034】
【発明の効果】以上詳述したように本発明により、所期の目的を達成することができた。すなわち、酸とアンモニア水の混合液中での異物付着を防止することができるため、半導体装置等のエレクトロニクス部品の歩留まりを高めることができ、低コストで上記製品を製造することができる。




 

 


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