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発明の名称 微粒子付着抑制方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−97142
公開日 平成6年(1994)4月8日
出願番号 特願平4−243175
出願日 平成4年(1992)9月11日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 明夫 (外1名)
発明者 太田 勝啓 / 斎藤 昭男 / 伊藤 晴夫 / 岡 齊
要約 目的
半導体ウエハの洗浄プロセス中における溶液内の金属、合金、セラミックス微粒子のウエハ付着を防止する。

構成
溶液内の微粒子と基板間の立体反発力を制御できる物質を該溶液中に添加することにより、微粒子の基板付着を防止、低減する。
特許請求の範囲
【請求項1】 洗浄溶液中の微粒子の基板付着を防止あるいは低減する微粒子付着抑制方法において、該溶液中に立体反発力を制御できる物質を10~7〜10~3mol/lの濃度範囲で添加するようにしたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項2】 請求項1において、上記立体反発力を制御できる物質を1分子中に親水性の基と疎水性の基を持つ物質としたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項3】 請求項1または2において、上記立体反発力を制御できる物質をイオン解離しにくい物質としたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項4】 請求項1ないし3において、上記立体反発力を制御できる物質を溶液と被吸着体の界面張力を低下させる物質としたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項5】 請求項1ないし4において、上記立体反発力を制御できる物質を溶液と被吸着体の界面の粘性を増大させる性質を持つ物質としたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項6】 請求項1ないし4において、上記立体反発力を制御できる物質を溶液と被吸着体の界面の弾性を増大させる性質を持つ物質としたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項7】 請求項1ないし6において、上記立体反発力を制御できる物質をポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ12−ヒドロキシステアリン酸、ポリジメチルアミノエチルメタアクリレート、ポリアリルアミド、ハイドロキシルプロピルセルロース、エチルハイドロキシエチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース、ポリビニールアルコール等の有機溶媒としたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項8】 請求項1ないし6において、上記立体反発力を制御できる物質を、1分子中に−OSO3H、−SOH、−CONH2、−COOH、−COOCH2CH2及び−N(C252等の親水性の基と炭化水素基からなる疎水性の基を共通に備えたものとしたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項9】 請求項1ないし6において、該溶液中に上記立体反発力を制御できる2種類以上の物質を添加するようにしたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項10】 請求項1ないし7において、上記立体反発力を制御できる物質を添加した溶液を、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、有機酸等の酸性溶液、または上記酸性溶液を2種類以上含む酸性溶液、または上記1種類以上の酸性溶液と過酸化水素水の混合液を含む酸性溶液、またはアンモニア水、アミン等のアルカリ性溶液及びそれらのアルカリ性溶液を2種類以上含むアルカリ性溶液、または1種類以上の上記アルカリ性溶液と過酸化水素水の混合液を含むアルカリ性溶液、または超純水を含む中性溶液としたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項11】 請求項1ないし10において、該溶液中に上記立体反発力を制御できる物質と界面活性剤等の物質を添加するようにしたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
【請求項12】 請求項1ないし11において、上記溶液中の微粒子を鉄、銅等の金属、シリコン、アルミナ等の無機物、ポリスチレン等の有機物としたしたことを特徴とする微粒子付着抑制方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子材料、磁性材料、光学材料、セラミックス等の製造プロセスにおける各種金属、合金、セラミックス等の無機/有機物化合物微粒子の付着を制御する方法に関わり、とくに半導体製造工程において上記微粒子の半導体ウェハ表面付着を抑止する液中微粒子付着制御方法に関する。
【0002】
【従来の技術】LSI等の高集積半導体装置においては集積度の増加によるパターン幅の微細化に伴い、ウェハ表面の微粒子付着を低減する必要性が高まっている。例えば、最終製品の歩留まりを確保するためには、4MDRAMでは0.13μmまでの微粒子を除去する必要があり、また、16MDRAMではその最小加工寸法0.5μmに対応して0.05μmの微粒子までを除去することが要求されている。1970年発行のRCA Review誌のVol.31,p187〜206には、基板表面の洗浄に関して、80℃程度に加熱したアンモニア水と過酸化水素水の混合物中にウェハを浸漬する方法や、超純水中で超音波洗浄する方法等が開示されている。
【0003】また、1979年発行のJ.of Electronic MaterialsのVol.8,p855〜864には上記超音波洗浄の周波数を通常の50kHzから850kHzに高めることが開示されている。また、特開昭60−187380号超音波放射表面と液面の距離を変化さて上記超音波洗浄の効果を改善することが開示されている。また、特開昭61−101283公報には、上記超音波周波数を周波数変調してその効果を改善することが開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】上記のように半導体装置の微細化により、今後は例えば0.05μmレベルの微粒子がの付着が問題となるものと予想される。また、これらの微細微粒子は一般的に大きな微粒子より多く存在し、十分に濾過した洗浄過程の洗浄液中にも存在してウエハ面に付着するおそれがある。本発明の目的は、上記洗浄液中の有害微粒子の基板付着を防止し、さらに、洗浄後のプロセス中における再付着を抑止することのできる微粒子付着抑制方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するために、該洗浄用溶液中に立体反発力を制御できる物質を10~7〜10~3mol/lの範囲の添加濃度で添加するようにする。また、上記立体反発力を制御できる物質を1分子中に親水性の基と疎水性の基を持つ物質とし、さらに、イオン解離しにくい物質とするようにする。さらに、上記立体反発力を制御できる物質を溶液と被吸着体の界面張力を低下させる物質、および/または、溶液と被吸着体の界面の粘性を増大させる性質を持つ物質、および/または、溶液と被吸着体の界面の弾性を増大させる性質を持つ物質とするようにする。
【0006】具体的には、上記立体反発力を制御できる物質をポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ12−ヒドロキシステアリン酸、ポリジメチルアミノエチルメタアクリレート、ポリアリルアミド、ハイドロキシルプロピルセルロース、エチルハイドロキシエチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース、ポリビニールアルコール等の有機溶媒とし、さらに、1分子中に−OSO3H、−SOH、−CONH2、−COOH、−COOCH2CH2及び−N(C252等の親水性の基と炭化水素基からなる疎水性の基を共通に備えたものとする。
【0007】また、2種類以上の上記立体反発力制御物質を添加するようにする。また、上記立体反発力制御物質を添加する溶液を、フッ化水素酸、塩酸、硫酸、硝酸、有機酸等の酸性溶液、または上記酸性溶液を2種類以上含む酸性溶液、または上記1種類以上の酸性溶液と過酸化水素水の混合液を含む酸性溶液、またはアンモニア水、アミン等のアルカリ性溶液及びそれらのアルカリ性溶液を2種類以上含むアルカリ性溶液、または1種類以上の上記アルカリ性溶液と過酸化水素水の混合液を含むアルカリ性溶液、または超純水を含む中性溶液とすることができる。さらに、該溶液中に上記立体反発力を制御できる物質と界面活性剤等の物質を添加するようにする。
【0008】
【作用】溶液に上記立体反発力を制御できる物質を添加することにより、溶液中の基板と微粒子間のポテンシャルエネルギーが高くなる結果、基板と微粒子との間の立体反発力が大きくなり、溶液中微粒子の基板付着が防止される。また、上記立体反発力制御物質に界面活性剤を加えることにより、溶液中微粒子の基板付着がさらに防止される。
【0009】
【実施例】本発明では、基板の洗浄液中に特定の物質を添加して洗浄液中の微粒子がウエハ面(基板)に付着することを防止する。コロイド粒子間の反発力については、例えば北原文雄著「分散・乳化系の化学」(工学図書1979年)第201頁に記されている。上記文献によれば、特定の物質の吸着層で覆われたコロイド粒子同士が接近すると吸着層の接触−交叉により混合効果(または浸透圧効果)と、容積制限効果が発生し、これによりコロイド粒子同志の凝集が防止され分散性が良くなるとしている。
【0010】すなわち、りコロイド粒子に特定の物質の吸着層を設けることによりコロイド粒子同志の付着が防止できることが知られている。なお、上記混合効果と容積制限効果による反発力を総合したものを立体反発力と称している。上記混合効果においては、吸着層の重なりあいにより吸着層間の相互作用の数が増加し、吸着層・溶媒分子間の相互作用の数が減少するので、用いる溶媒の性質によりその大きさが著しく変化する。
【0011】また、容積制限効果はコロイド粒子の接近で吸着層の容積が制限されることに基づいている。要約すると、立体反発力とは吸着層内のコロイド粒子同士が接近する際に吸着層が圧縮され、立体反発力に関わる物質の配座エントロピーが減少して発生する反発力のことである。
【0012】本発明では、上記立体反発力がコロイド粒子間のみならず、半導体基板表面と洗浄液中の微粒子間にも作用することを見出し、これを利用して、洗浄液中の有害微粒子が基板に付着することを防止するようにする。まず、洗浄液中の微粒子が基板に付着する物理的メカニズムと、本発明における微粒子付着防止策の基本的な考え方について説明する。
【0013】図1(a)は、基板に対する微粒子のポテンシャルエネルギWの関係を示す特性図である。図1(b)に示すように、基板1と微粒子2間にはそれぞれの表面電荷3により形成される電気二重層により静電気反発力VRが作用する。さらに、基板1と微粒子2との間には図1(c)に示すように、基板1と微粒子2のそれぞれの表面に吸着されたの高分子物質等の吸着層による立体反発力ΔVMVが作用する。
【0014】また、上記二つの反発力に対して図1(d)に示すように、基板1と微粒子2間にはvan der Waals力(分子間引力)による引力VAが存在する。図1(a)縦軸のポテンシャルエネルギWは、上記VRとΔVMVとVAの和(W=VR+ΔVMV+VA)であり、微粒子の運動エネルギがこのポテンシャルの山を超えると基板に付着することになる。
【0015】本発明では上記ポテンシャルエネルギWの山を高くして、基板への微粒子の付着を防止する。すなわち、洗浄液中に特定の物質を添加して基板1と微粒子2に特定の高分子吸着層を形成し、立体反発力ΔVMVを増加するようにする。また、上記基板と微粒子間の立体反発力を制御できる物質として、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリ12−ヒドロキシステアリン酸、ポリジメチルアミノエチルメタアクリレート、ポリアリルアミド、ハイドロキシルプロピルセルロース、エチルハイドロキシエチルセルロース、ハイドロキシエチルセルロース、ポリビニールアルコール等が有効であり、これらの物質を洗浄液中に添加することにより、溶液と基板(非吸着体)の界面張力を低下でき、また、溶液と非吸着体の界面の粘性や弾性を増大できることを見出した。
【0016】また、上記立体反発力を制御できる物質は基板あるいは微粒子に吸着させる必要があり、このため、同物質1分子中に−OSO3H、−SOH、−CONH2、−COOH、−COOCH2CH2及び−N(C252等の親水性の基と炭化水素基からなる疎水性の基を共通に備えている必要のあることも見出した。これにより上記立体反発力を制御できる物質は微粒子等へも吸着するようになる。
【0017】また、上記立体反発力を制御できる物質はいずれもイオン解離しにくい。このため、イオン解離しやすい物質が液中に添加されていると液中のイオン濃度が高くなり微粒子が基板に付着しやすくなり、立体反発力が大きくても微粒子付着を充分に防止できなくなる。したがって、イオン解離しにくい物質を用いることは本発明を実現する上で非常に好ましい。以上要約すると、イオン解離しにくく、1分子中に親水性の基と疎水性の基を有する物質が立体反発力の制御に有効であるということになる。このような物質は、水、非水液中に添加でき、低粘度であり、電解質添加によりその安定性がほとんど変化しないため、実用性が高い。
【0018】上記物質の添加濃度は、物質の種類にもよるが一般的に10~7mol/l以上で効果が発生し、10~3mol/l以上では効果が飽和するので10~7〜10~3mol/lの範囲とするのがよい。例えば、ポリエチレングリコールの最適添加濃度範囲は10~5〜10~3mol/lであり、ポリアリルアミドの場合は10~7〜10~3mol/lである。
【0019】以下、上記本発明の効果を確認するために行なった多くの実施例について順次説明する。溶液中の有害微粒子としては、粒子径の揃ったものが入手容易な粒子径1〜0.038μmのポリスチレン粒子と、粒子径1μmのSi粒子、SiO2粒子、Fe粒子、Cu粒子及びAl23粒子等を用いた。勿論、実際の洗浄液中にはこれら以外の粒子も存在するが、上記各微粒子の付着を検討することにより本発明の効果をほぼ網羅的に把握することができる。
【0020】〔実施例 1〕本実施例においてはは本発明によるポリスチレン粒子の基板付着抑制効果について説明する。図2に示すように、液槽6の超純水中に0.038μmのポリスチレン粒子を微粒子濃度5×1011個/m3に分散し、この中に100mmφのSiウエハ5を所定時間浸漬後、引き上げてスピンナ−乾燥し、電子顕微鏡(SEM)により付着ポリスチレン粒子数を測定した。
【0021】図3は浸漬時間とポリスチレン粒子付着数の関係を示す図である。実線の7は従来の洗浄に対応し、図示のように微粒子付着数は浸漬時間と共に増加する。しかし、本発明により基板と微粒子間の立体反発力を制御できる物質としてポリエチレングリコール(分子量400)を10~4mol/l添加すると同図8の点線に示すように、ポリスチレン粒子の付着は殆ど見られず、時間と共に付着数が増加することもなかった。
【0022】図4の点線9は上記ポリエチレングリコールを分子量2000のものにした場合であり、同様にポリスチレン粒子の付着は殆ど見られず、また時間と共に付着数が増加することもなかった。また、上記超純水中に塩酸を加えてpH=3とし、その水素イオン濃度を調整してた場合も全く同様の結果が得られた。
【0023】図5、6はポリスチレン粒子の粒径が増加すると超純水中ではポリスチレン粒子はウエハ5にほとんど付着しなくなるので、塩酸を加えて超純水の水素イオン濃度を高めてポリスチレン粒子がウエハ5に付着するようにした場合の実験結果である。図5はポリスチレン粒子の粒径を0.2μmとした場合、図6は1μmにした場合の付着実験結果である。なお、付着粒子数は光学顕微鏡により測定した。
【0024】図5において、ポリスチレン粒子の濃度を4×1012個/m3とし、これにウエハを10分間浸漬した。実線10は従来の洗浄に対応し、略pH3以上でポリスチレン粒子が付着するようになる。これに対して溶液中にポリエチレングリコールを10~4mol/l添加すると、点線11のようにポリスチレン粒子が付着し始めるpH値が略2に低下する。すなわち、ポリエチレングリコールの添加により、微粒子付着が始まる水素イオン濃度を増加することができる。
【0025】図6においては、ポリスチレン粒子の粒径を1μm、その濃度を5×1013個/m3とし、これにウエハを10分間浸漬した。実線12は従来の洗浄に対応し、略pH2.2以上でポリスチレン粒子が付着するようになる。これに対して溶液中にポリエチレングリコールを10~4mol/l添加すると、点線13のようにポリスチレン粒子が付着し始めるpH値が略1.5に低下し、微粒子付着が始まる水素イオン濃度を増加することができる。すなわち、より酸性の高い領域まで微粒子付着を防止することができる。なお、アルカリ側でも同様な効果を得ることができ、例えばポリエチレングリコールの添加により、微粒子付着が始まるアルカリ値を高い方にずらすことができる。
【0026】〔実施例 2〕図7〜11は超純水中に分散させたSi、Fe,Cu,Al23等の微粒子の水素イオン濃度に対する付着実験結果である。なお、上記各微粒子の粒径を1μmとし、その微粒子濃度を5×1013個/m3に調整し、ウエハを溶液中に10分間浸漬した後の付着数を光学顕微鏡により測定した。
【0027】図7はフッ化水素酸でエッチング処理していないSi粒子の付着数を示すデ−タである。従来方法では14のように、pH2.2程度より酸性が大きくなるとSi粒子の付着し始めるようになるが、ポリエチレングリコールを10~4mol/l加えると、15のように上記pH値が略1.6に低下することがわかる。すなわち、本発明により付着の起こる水素イオン濃度が酸性側に移動することができ、濃い酸性溶液内でもSi粒子がウエハに付着しにくくすることができる。
【0028】図8はSiO2粒子に対する同様の付着実験結果である。従来方法では16のように、pH2.2程度より酸性が大きくなるとSi粒子の付着が始まるが、ポリエチレングリコールを10~4mol/l加えると、17のように上記pH値が略1.5に低下することがわかる。すなわち、本発明により付着の起こる水素イオン濃度が酸性側に移動することができ、濃い酸性溶液内でもSiO2粒子のウエハ付着が起こりにくくすることができる。
【0029】図9はFe粒子に対する同様の付着実験結果である。従来方法では18のようにpH3程度より酸性が大きくなると、Fe粒子の付着が始まるが、ポリエチレングリコールを10~4mol/l加えると、19のように上記pH値が略2.5に低下することがわかる。すなわち、本発明により付着の起こる水素イオン濃度が酸性側に移動することができ、濃い酸性溶液内でもFe粒子のウエハ付着が起こりにくくすることができる。
【0030】図10はCu粒子に対する同様の付着実験結果である。従来方法では20のようにpH8.8程度よりアルカリ性が大きくなると、Cu粒子の付着が始まるが、ポリエチレングリコールを10~4mol/l加えると、21のように上記pH値が略9.6に増加することがわかる。すなわち、本発明により付着の起こる水素イオン濃度をアルカリ側に移動することができ、濃いアルカリ溶液内でもCu粒子のウエハ付着が起こりにくくすることができる。
【0031】図11はAl23粒子に対する同様の付着実験結果である。従来方法では22のようにpH8.9程度よりアルカリ性が大きくなると、Al23粒子の付着が始まるが、ポリエチレングリコールを10~4mol/l加えると、23のように上記pH値が略9.6に増加することがわかる。すなわち、本発明により付着の起こる水素イオン濃度をアルカリ側に移動することができ、濃いアルカリ溶液内でもAl23粒子のウエハ付着が起こりにくくすることができる。
【0032】〔実施例 3〕)図12〜19は粒子径1μmのSi粒子付着に対して本発明による各種の立体反発力制御物質の効果を調べた測定結果である。なお、溶液には容積比でHF:H2O=1:99と同1:19の2種類のフッ化水素酸水を用い、その中にSi粒子を5×1013個/m分散させた。
【0033】図12はHF:H2O=1:99の場合である。24に示すように、溶液中にポリエチレングリコールを入れない従来の場合はSi粒子の付着数は浸漬時間と共に増加する。これに対してポリエチレングリコールを10~4mol/l加えると25に示すようにSi粒子の付着が殆ど見られなくなる。すなわち、本発明によりSi粒子の付着を防止することができる。
【0034】図13は上記フッ化水素酸をHF:H2O=1:19とした場合であり、同様に、溶液中にポリエチレングリコールを入れない従来の場合は26のようにSi粒子の付着数は浸漬時間と共に増加するのに対し、ポリエチレングリコールを10~4mol/l加えると27にのようにSi粒子の付着が殆ど見られなくなる。
【0035】図14、15はそれぞれ上記図12、13におけるポリエチレングリコール(立体反発力制御物質)をポリジメチルアミノエチルメタアクリレート(10~4mol/l)に変えた場合の同様の付着実験結果である。24および26に示すようにポリジメチルアミノエチルメタアクリレートを加えない場合にはSi粒子の付着数は浸漬時間と共に増加するのに対して、ポリジメチルアミノエチルメタアクリレートを加えると28、29のようにSi粒子の付着が殆ど見られなくなる。すなわち、本発明によりSi粒子の付着を防止することができる。
【0036】図16、17はそれぞれ上記立体反発力制御物質をポリアリルアミド(10~4mol/l)に変えた場合の同様の付着実験結果である。24および26に示すようにポリアリルアミドを加えない場合にはSi粒子の付着数は浸漬時間と共に増加するのに対して、ポリアリルアミドを加えると30、31のようにSi粒子の付着が殆ど見られなくなる。すなわち、本発明によりSi粒子の付着を防止することができる。
【0037】〔実施例 4〕図18、19はそれぞれHF:H2O=1:99と同1:19の溶液中に界面活性剤および立体反発力制御物質を添加した場合のSi粒子(粒子径1μm、粒子濃度は5×1013個/m3)の付着実験結果である。界面活性剤と立体反発力制御物質を添加しない従来の場合は24、26に示すように浸漬時間と共に微粒子付着数は増加する。しかし、界面活性剤としてドデシル硫酸アンモニウムを10~4mol/l加えると、32、34のように粒子付着が低減し、さらに、立体反発力制御物質としてポリエチレングリコールを10~4mol/l加えると、33、35に示すように微粒子付着が殆ど見られなくなることがわかる。
【0038】〔実施例 5〕図20は本発明による洗浄システム実施例のブロック図である。図20において、超純水製造部36で製造された超純水と、立体反発力制御物質貯蔵部37から混合量調節器38を介して供給される立体反発力制御物質が、洗浄槽39から送られて混合され、Siウエハ搬送系40から洗浄槽39に運ばれるSiウエハの洗浄に用いられる。
【0039】
【発明の効果】本発明によれば、洗浄液中における微粒子のウエハ付着を防止できるので、半導体装置、薄膜デバイス、ディスク等のエレクトロニクス部品の歩留まり高めることができ、その製造コストを低減することができる。




 

 


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