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発明の名称 電子デバイス洗浄方法および装置並びにこの洗浄方法を用いて洗浄したシリコンウエハ基板あるいはガラス基板を使用して製造した電子デバイスおよび前記使用純水の評価方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−97141
公開日 平成6年(1994)4月8日
出願番号 特願平4−242182
出願日 平成4年(1992)9月10日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】武 顕次郎
発明者 江澤 正義 / 川越 弘美 / 森下 敏和 / 渡辺 澄子
要約 目的
洗浄純水中の極微粒子を低減し、電子デバイスの表面清浄化を向上させる。

構成
高純水製造装置2でイオン交換処理した一次イオン交換純水を超超高純水製造装置3で再度イオン交換処理して0.01μmφから0.03μmφの極微粒子が5ケから10万ケとした得た超超高純水を用いて電子デバイスをその洗浄槽4で洗浄する。
特許請求の範囲
【請求項1】地下水,河川水,水道水あるいはこれらの混合水からなる原水のpHを5.4から6.8に調整し、75ppmから100ppmのポリ塩化アルミニウム塩類を添加することにより上記原水中の主要不純物を凝集沈澱処理し、沈澱処理した被処理水中のイオン性アルミニウムの含有量を10ppm以下とした後にイオン交換処理して高純水を得、この高純水をさらにイオン交換処理したイオン交換二次純水の1ml中に0.01μmφから0.03μmφの略々円形の超微粒子が5ケから10万ケ含まれる超高純水をさらに0.1μmφの保安フィルタ,0.2μmφの超微細フィルタ,および0.1μmφの超微細フィルタをこの順で通過させた超超高純水を用いてシリコンウエハ基板あるいはガラス基板上に塗布したフォトレジストの剥離もしくは薄膜加工表面を清浄化することを特徴とする電子デバイス洗浄方法。
【請求項2】シリコンウエハ基板あるいはガラス基板上に塗布したフォトレジストの剥離もしくは薄膜加工表面を清浄化する電子デバイス洗浄装置において、前記原水のpHを5.4から6.8に調整し、75ppmから100ppmのポリ塩化アルミニウム塩類を添加することにより上記原水中の主要不純物を凝集沈澱処理し、沈澱処理した被処理水中のイオン性アルミニウムの含有量を10ppm以下とした後にイオン交換処理して高純水を得る高純水製造装置と、前記高純水製造装置で製造した高純水をイオン交換処理し、その1ml中に0.01μmφから0.03μmφの略々円形の超微粒子が5ケから10万ケ含まれる超高純水をさらに0.1μmφの保安フィルタ,0.2μmφの超微細フィルタで0.25〜0.5Kg/cm2 の加圧濾過,および0.1μmφの超微細フィルタで0.25〜0.5Kg/cm2 の加圧濾過をこの順で通過させた超超高純水を製造する超超高純水製造装置と、前記超超高純水製造装置で製造した超超高純水を使用して電子デバイスを洗浄する電子デバイス洗浄槽と、前記電子デバイス洗浄槽で使用した洗浄水を回収し、当該洗浄水中の前記フォトレジストその他洗浄処理で混入した不純物を除去して前記高純水製造装置に戻す回収水再生処理装置と、を少なくとも備えたことを特徴とする電子デバイス洗浄装置。
【請求項3】請求項1の洗浄方法を用いて洗浄処理してなるシリコンウエハ基板やガラス基板を使用して製造したことを特徴とする電子デバイス。
【請求項4】前記使用純水の水質を0.1μmφと0.2μmφのミリポアフィルタ(商品名)を用い、濾過圧0.25〜0.5KgN2 /cm2 で濾過した残渣を電子顕微鏡,顕微赤外分析および二次イオン質量分析で、粒子径と数,化学種および構成元素を評価する水質評価方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、地下水,河川水,水道水あるいはこれらの混合水からなる原水をイオン交換処理して得た超超高純水を用いてシリコンウエハ基板あるいはガラス基板上に塗布したフォトレジストの剥離もしくは薄膜加工表面を清浄化する電子デバイス洗浄方法および装置並びにこの洗浄方法を用いて洗浄したシリコンウエハ基板あるいはガラス基板を使用して製造した電子デバイスおよび前記使用純水の評価方法に関する。
【0002】
【従来の技術】半導体装置や液晶表示装置の製造においては、その電気的特性を確保するために当該装置を構成する各種薄膜の界面および微細加工面の表面清浄度を向上させることが不可欠である。従来、このようなシリコンウエハ基板やガラス基板上に塗布したフォトレジストあるいは成膜した各種薄膜の微細加工面の清浄化を行うための電子デバイスの洗浄は、地下水,河川水,水道水あるいはこれらの混合水からなる原水を用いて、その主要不純物除去の前処理としてpHを6.8から7.8に調整した後、5ppmから10ppmのポリ塩化アルミニウム塩類を添加して上記主要不純物をアルミニウムの水酸化物として凝集沈澱した処理水をイオン交換処理した一次イオン交換純水(高純水)をさらにイオン交換処理した二次イオン交換純水(超高純水)を用いていた。
【0003】なお、この種の電子デバイス洗浄方法およびその装置は既知であるので、とくに文献を挙げない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、イオン交換純水の製造における原水として河川水や表流水を用いる場合、この原水中に含まれる各種不純物として、特にフミン酸とその塩類などが多く、不純物除去の前処理としてpHを6.8から7.8に調整し、5ppmから10ppmのポリ塩化アルミニウム塩類を添加して上記主要不純物をアルミニウムの水酸化物として凝集沈澱しただけでは、生成した水酸化アルミニウム沈澱物が一部溶解すると同時に微粒子化し、さらに水酸化アルミニウム沈澱物の溶解で生成したアルミニウムイオンと原水中に含まれるフミン酸との反応生成物が逆浸透膜やイオン交換膜では除去できない水可溶性物質を生成する。
【0005】その結果、逆浸透膜やイオン交換樹脂に負荷がかかって、要求する水質のイオン交換純水が製造できず、洗浄した半導体装置や液晶表示装置等の電子デバイスの微細加工パターンに微小なパターン欠陥が形成されてしまうという問題があった。このような問題を解消するためには、イオン交換純水の1ml中に含まれる微粒子(0.01μmφから0.03μmφ)と水可溶性極微量不純物を低減した超高純水を得ることが不可欠である。
【0006】本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、シリコンウエハ基板やガラス基板上に塗布したフォトレジストの剥離洗浄面あるいは成膜した各種薄膜の微細加工パターンに微小パターン欠陥が発生することのない電子デバイス洗浄方法と装置並びにこの洗浄方法を用いて洗浄したシリコンウエハ基板あるいはガラス基板を使用して製造した電子デバイスおよび使用水質評価方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するために、本発明の電子デバイス洗浄方法は、地下水,河川水,水道水あるいはこれらの混合水からなる原水のpHを5.4から6.8に調整し、75ppmから100ppmのポリ塩化アルミニウム塩類を添加することにより上記原水中の主要不純物を凝集沈澱処理し、沈澱処理した被処理水中のイオン性アルミニウムの含有量を10ppm以下とした後にイオン交換処理して高純水を得、この高純水をさらにイオン交換処理したイオン交換二次純水の1ml中に0.01μmφから0.03μmφの略々円形の超微粒子が5ケから10万ケ含まれる超高純水をさらに0.1μmφの超微細フィルタ(保安フィルタ),0.2μmφの超微細フィルタで0.25〜0.5Kg/cm2 の加圧濾過,および0.1μmφの超微細フィルタで0.25〜0.5Kg/cm2 の加圧濾過をこの順で通過させた超超高純水を用いてシリコンウエハ基板あるいはガラス基板上に塗布したフォトレジストの剥離もしくは薄膜加工表面を清浄化することを特徴とする。
【0008】また、シリコンウエハ基板あるいはガラス基板上に塗布したフォトレジストの剥離もしくは薄膜加工表面を清浄化する本発明の電子デバイス洗浄装置は、前記原水のpHを5.4から6.8に調整し、75ppmから100ppmのポリ塩化アルミニウム塩類を添加することにより上記原水中の主要不純物を凝集沈澱処理し、沈澱処理した被処理水中のイオン性アルミニウムの含有量を10ppm以下とした後にイオン交換処理して高純水を得る高純水製造装置2と、前記高純水製造装置2で製造した高純水をイオン交換処理し、その1ml中に0.01μmφから0.03μmφの略々円形の超微粒子が5ケから10万ケ含まれる超高純水をさらに0.1μmφの超微細フィルタ(保安フィルタ),0.2μmφの超微細フィルタで0.25〜0.5Kg/cm2 の加圧濾過,および0.1μmφの超微細フィルタで0.25〜0.5Kg/cm2 の加圧濾過をこの順で通過させた超超高純水を製造する超超高純水製造装置3と、前記超超高純水製造装置で製造した超超高純水を使用して電子デバイスを洗浄する電子デバイス洗浄槽4と、前記電子デバイス洗浄槽4で使用した洗浄水を回収し、当該洗浄水中の前記フォトレジストその他洗浄処理で混入した不純物を除去して前記高純水製造装置に戻す回収水再生処理装置6と、を少なくとも備えたことを特徴とする。
【0009】そして、本発明は、上記洗浄方法を用いて洗浄処理してなるシリコンウエハ基板やガラス基板を使用して製造したことを特徴とする。
【0010】
【作用】原水のpHを5.4から6.8に調整し、75ppmから100ppmのポリ塩化アルミニウム塩類を添加することにより上記原水中の主要不純物は水酸化アルミニウムの沈澱粒子が大きくなり、特にフミン酸が水溶性のフミン酸−アルミニウムおよびフミン酸−珪素等の形態として略々50%相当量が共沈除去される。
【0011】これにより、沈澱処理した被処理水中のイオン性アルミニウムの含有量は10ppm以下となり、これをイオン交換処理することで高純水が得られる。そして、この高純水をさらにイオン交換処理することで、その1ml中に0.01μmφから0.03μmφの略々円形の超微粒子が5ケから10万ケ含まれる超高純水を製造することができ、これを0.1μmφの超微細フィルタ(保安フィルタ),0.2μmφの超微細フィルタで0.25〜0.5Kg/cm2 の加圧濾過,および0.1μmφの超微細フィルタで0.25〜0.5Kg/cm2 の加圧濾過をこの順で通過させることにより、さらに超超高純度の純水を得ることができる。
【0012】こうして製造した超超高純水を用いて電子デバイスを洗浄することにより、前記パターン欠陥等のない所望の電気的特性をもつ電子デバイスが得られる。
【0013】
【実施例】以下、本発明の実施例につき、図面を参照して詳細に説明する。図1は本発明による電子デバイス洗浄方法を適用する電子デバイス洗浄装置の1例を説明する概略構成図であって、1は原水貯蔵槽、2は高純水製造装置、3は超超高純水製造装置、4は電子デバイス洗浄槽、5は回収水槽、6は回収水再生処理装置である。
【0014】同図において、地下水,河川水,水道水あるいはこれらの混合水からなる原水は原水貯蔵槽1を介して高純水製造装置2に送水される。高純水製造装置2では、原水のpHを5.4から6.8に調整した後、75ppmから100ppmのポリ塩化アルミニウム塩類を添加することにより上記原水中の主要不純物を凝集沈澱処理し、沈澱処理し多次元被処理水中のイオン性アルミニウムの含有量を10ppm以下とした後にイオン交換処理して一次イオン交換純水である高純水を製造する。
【0015】この高純水は、さらに超超高純水製造装置3でイオン交換処理され、まず二次イオン交換純水(超高純水)とされる。このイオン交換二次純水(超高純水)は、その1ml中に0.01μmφから0.03μmφの略々円形の超微粒子が5ケから10万ケ含まれる超高純水である。この超純水をさらに0.1μmφの超微細フィルタ(保安フィルタ),0.2μmφの超微細フィルタで0.25〜0.5Kg/cm2 の加圧濾過,および0.1μmφの超微細フィルタで0.25〜0.5Kg/cm2 の加圧濾過をこの順で通過させることで超超高純水を得ることができる。
【0016】製造された超超高純水は電子デバイス洗浄槽4に送られ、半導体装置のシリコンウエハ基板あるいは液晶表示装置のガラス基板上に塗布されたフォトレジストの剥離洗浄、あるいは成膜された微細加工パターンの清浄化処理に使用される。電子デバイス洗浄槽4からオーバーフローした洗浄済み液(洗浄水)は回収水槽5を介して回収水槽再生処理装置6に送水され、当該洗浄水中の前記フォトレジストその他洗浄処理で混入した不純物を除去した後、原水貯蔵槽1に戻されて高純水製造装置、超超高純水製造装置で処理されて再度使用されるようになっている。
【0017】図2は本発明による電子デバイス洗浄装置における高純水製造装置の詳細を説明する構成図であって、21は原水の貯蔵槽、22はpH調整槽、23は沈澱反応槽、24は上澄水貯蔵槽、25は活性炭/RO膜処理槽、26はカチオン(−イオン)除去塔(K塔)、27はアニオン(+イオン)除去塔(A塔)、28はカチオン/アニオン共除去塔(カチオン/アニオン交換混床塔:MBP塔)、28はフィルタ槽、30は高純水を貯蔵する純水貯蔵槽である。
【0018】同図において、貯蔵槽21に受けた原水のpH値を、pH調節槽22で塩酸を添加しpH5.4〜6.8に調節する。被処理水は沈澱反応槽23でポリ塩化アルミニウム塩(PAC)を添加(必要に応じて凝集助剤N1を添加)後pH5.4〜6.8に調節することで原水中のフミン酸をフミン酸−アルミニウム(水酸化アルミニウム)の形で凝集沈澱させる。沈澱反応槽23の上澄水は一旦上澄水貯蔵槽24に貯蔵される。
【0019】この上澄水は活性炭/RO膜処理槽25で活性炭または逆浸透膜(RO膜)で不純物の吸着処理が行われ、カチオン除去塔26に至る。カチオン除去塔26ではイオン交換樹脂によるプラスイオンの除去がなされ、次いでアニオン除去塔27でマイナスイオンの除去がなされる。残留するプラスイオンとマイナスイオンはカチオン/アニオン共除去塔28を通すことにより除去する。
【0020】イオン交換処理された被処理水は、ミリポアフィルタ(商品名)からなる極微フィルタを備えたフィルタ槽29で極微の異物除去の処理を施され、純水貯蔵槽30に高純水として貯蔵される。純水貯蔵槽1301に貯蔵された純水は、次に超超高純水製造装置に送水される。
【0021】図3は本発明による電子デバイス洗浄装置における超超高純水製造装置の詳細を説明する構成図であって、30は一次イオン交換純水(高純水)の受水槽、31は貯水槽、32はフィルタ塔(1μm)、33は中間貯槽、34は紫外線(UV)照射塔、35はイオン交換塔、35−1はカチオン(−イオン)交換塔(K塔)、35−2はアニオン(+イオン)交換塔(A塔)、36は限外濾過塔、36−1〜36−4は限外濾過器、37は不純物濃縮水槽、38−1は保安フィルタ(0.1μmφ)、38−2は0.2μmφのフィルタ、38−3は0.1μmφのフィルタ、39は超超純水供給槽である。
【0022】同図において、前記図2で説明した高純水製造装置で製造した高純水(一次イオン交換純水)は受水槽30に受水され、貯水槽31に貯水される。貯水槽31から送水される高純水は1μmのフィルタ塔32を通して中間貯槽33を介してUV照射塔34で紫外線殺菌された後、イオン交換塔35に送水される。
【0023】イオン交換塔35では、カチオン交換塔35−1とアニオン交換塔35−2でそれぞれ−イオンと+イオンがイオン交換除去される。イオン交換された純水は限外濾過器36−1〜36−4からなる限外濾過塔36で微細不純物が除去され、さらに0.1μmφの保安フィルタ38−1,0.2μmφの超微細フィルタ38−2,0.1μmφの超微細フィルタ38−3をとおして超超高純水となり、超超高純水供給槽39に貯蔵される。限外濾過塔で収集された不純物は不純物濃縮水槽37に貯留される。
【0024】なお、フィルタ塔32を通した一次イオン交換純水の一部は再度受水槽30に戻され、一次イオン交換純水が常に循環されるようになっている。また、超超高純水供給槽39に送水された二次イオン交換純水も、その一部が中間貯槽33にもどされて上記二次イオン交換処理プロセスを循環するようになされる。
【0025】このようにして製造された超超高純水は、図1に示した電子デバイス洗浄槽4に供給されて電子デバイスの洗浄処理に使用される。図4と図5は本発明の効果を説明するためのミリポアフィルタ(商品名)の表面状態を示す。図4は前記一次イオン交換純水中の不純物のミリポアフィルタ(商品名)濾過残渣を説明する上記フィルタのミクロ表面状態の説明図であって、(a)は原水のpHを6.5から7.8に調整し、凝集剤としてポリ塩化アルミニウムを5ppmから10ppm添加して原水の不純物を水酸化アルミニウムの形で沈澱除去した従来の純水処理方法で製造したもの、(b)は原水のpHを5.4から6.8としポリ塩化アルミニウムを20ppmから50ppm添加して原水の不純物を水酸化アルミニウムの形で沈澱除去した図2の純水処理装置で製造したもの、(c)は原水のpHを5.4から6.8としポリ塩化アルミニウムを75ppmから80ppm添加して原水の不純物を水酸化アルミニウムの形で沈澱除去した図2の純水処理装置で製造した高純水を図3の超超高純水製造装置で二次イオン交換純水としたものを示す。
【0026】図5は一次イオン交換純水を用いて製造した二次イオン交換純水中の不純物のミリポアフィルタ(商品名)のミクロ表面状態の説明図であって、(a)は図4の(b)に示した一次イオン交換純水を用いて製造した二次イオン交換純水中の不純物残渣状態を、(b)は図4の(c)に示した一次イオン交換純水を用いて製造した二次イオン交換純水中の不純物残渣状態を示す。
【0027】以上の不純物残渣状態から分かるように、イオン交換処理した超高純水1ml中に0.01μmφから0.03μmφの略々円形の超微粒子が5ケから10万ケ含む純水を使用して半導体装置を構成するシリコンウエハ基板や液晶表示装置を構成するガラス基板のフォトレジスト剥離洗浄、各種薄膜の微細加工面を洗浄することにより、電気的特性を向上させた上記半導体装置あるいは液晶表示装置を得ることができる。
【0028】図6は本発明による電子デバイス洗浄方法で洗浄される電子デバイスの一例としての液晶表示装置の部分断面図であって、61はガラス基板、62はSiO2薄膜、63は第1のゲート電極薄膜、64はα−Si薄膜、65は第2のゲート電極薄膜、66は第1の導電薄膜、67は第1のソース・ドレイン電極薄膜、68は第2のソース・ドレイン電極薄膜、69はパッシベーション薄膜、70はBM薄膜、71は赤色フィルタ、72は緑色フィルタ、73は第2の導電薄膜である。
【0029】この液晶表示装置の製造においては、上記ガラス基板61上に形成される各種の薄膜のパターニング形成のために、フォトレジストを用いた光学的露光,現像処理および清浄化処理工程を伴う。このような基板処理に上記した超超高純水を用いることにより、そのパターンに微小な欠陥を発生させることを阻止でき、電気的特性の良好な液晶表示装置を製造することができる。
【0030】なお、上記超超高純水に含まれる0.01μmφから0.03μmφの略々円形の超微粒子は、Al,Si,O,C,Ca,Mg,Na,K等で構成され、その化学種の主成分は非晶質の珪酸塩からなる。また、上記超超高純水は、それぞれ単独または合量で10-9から10-10 gのフミン酸およびフミン酸とK,Al,Si,Ca,Mg,Na等からなるフミン酸塩を含む。
【0031】そして、上記超超高純水は、Al,Si,O,C,Ca,Mg,Na,K等から構成される0.01μmφから0.03μmφの略々円形の超微粒子、フミン酸およびフミン酸とAl,Si,O,C,Ca,Mg,Na,K等からなるフミン酸塩等の極微量不純物構成物のうち、炭素Cが0.01%から3%、およびAl,Si,Ca,Mg,Na,K等が合計で0.5%から97%を含む。
【0032】このような超超高純水を用いることによって、電子デバイスの清浄度を大幅に高めることが可能となる。
【0033】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、原水に地下水,河川水,水道水あるいはこれらの混合水を用いて当該原水中の含有不純物除去の前処理としてpHを最適化した一次イオン交換純水を再度イオン交換処理した二次イオン交換純水中に残存する0.01μmφから0.03μmφの略々円形の超微粒子数を低減した超超高純水を使用して半導体装置のシリコンウエハ基板や液晶表示装置のガラス基板を洗浄することにより、微小パターン部のパターン欠陥の発生を無くすことができ、それらの電気的特性を大幅に向上させることが可能である。




 

 


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