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銅表面処理法 - 株式会社日立製作所
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発明の名称 銅表面処理法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−37446
公開日 平成6年(1994)2月10日
出願番号 特願平4−190918
出願日 平成4年(1992)7月17日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】武 顕次郎
発明者 鍵和田 光 / 古川 清則 / 野原 省三
要約 目的
銅表面に安定した皮膜を形成することができ、回路銅と樹脂との安定した接着性を得ることのできる銅表面処理法。

構成
樹脂との接着性に優れ、ハローイングもない銅表面の処理方法としての酸化、還元、Niめっきの各処理を、それぞれの処理中の銅の表面電位をモニターしながら、表面電位が各処理で所定の値になったとき終了するように制御する。このため、酸化処理、還元処理、めっき処理の各処理槽11毎に、電位計10を取付け、処理を行なう基板9が処理槽11処理液12に浸漬されたとき、基板9と電極13との間に電位計10が接続されるように構成される。
特許請求の範囲
【請求項1】 ソフトエッチングする工程と、酸化銅膜を形成する工程と、酸化銅を還元する工程と、ニッケル膜を形成する工程とにより、銅表面を薬液内で処理する銅表面処理法において、前記酸化銅膜を形成する工程、酸化銅を還元する工程、ニッケル膜を形成する工程の各処理時に、処理表面の電位の変動をモニターし、その結果により処理の終了を制御することを特徴とする銅表面処理法。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、薬液処理による銅表面処理法に係り、特に、多層プリント回路板の内層の銅表面の処理に使用して好適な銅表面処理法に関する。
【0002】
【従来の技術】コンピュータの高速化に伴い、それに使用するプリント基板は、その対応として基板の多層化、パターンの高密度化、材料の低誘電率化が図られている。そして、基板の多層化に対して、基板上の銅表面が、樹脂との優れた接着性、耐薬品性を備えることが要求されている。
【0003】このような要求を満たすことのできる銅表面処理法に関する従来技術として、例えば、特開平02ー81627号公報等に記載された技術が知られている。
【0004】この従来技術は、プリント基板の多層化接着前の銅表面処理に関するもので、以下に説明する(1)〜(4)の銅表面処理を行うことにより、樹脂との優れた接着性、耐薬品性を持った銅表面を得ることができるものである。
【0005】(1)まず、印刷法等により回路を形成した銅張り積層板の銅表面をソフトエッチングにより化学的に粗化する。
【0006】(2)次に、粗化された銅表面に酸化銅皮膜の微細な凹凸を形成する。
【0007】(3)前述で形成された酸化銅皮膜を化学的に還元して金属銅にする。
【0008】(4)還元された金属銅上に薄いニッケル皮膜を形成する。
【0009】この従来技術は、銅表面に安定した接着性を確保するために、前記処理(1)〜(4)のうち、処理(2)の酸化銅膜の厚さ、処理(3)の還元の度合い、処理(4)のニッケル膜の厚さの管理が重要なものである。このため、前述の各処理は、薬液濃度、処理温度、処理時間等と皮膜の厚さ、還元度合いとの関係を実験的に求めておき、この結果に基づいて処理時間を決め、バッチ処理により行われるているのが通常である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】一般に、研磨した銅表面、あるいは、エッチング面は、平坦なため、樹脂に対して充分な接着力を得ることができない。このため、銅表面に酸化銅膜を形成し、それを金属銅に還元する処理が行われ、銅表面を微細な凹凸形状とする。これにより、銅表面は、樹脂に対して充分な接着力と耐酸性とを持つことができる。
【0011】しかし、還元銅は、200℃以上の高温で接着される樹脂に対して、熱応力等により破壊されて接着強度が低下するという問題点を有している。その対策として、還元銅表面にニッケル、コバルト等をめっきする処理が行われ、これにより、高温度で接着されても高い強度を持ち、安定な銅表面を得ることができる。
【0012】このとき、酸化銅、還元銅の厚さは、100Å〜2000Å、めっきされるニッケル、コバルトは、10Å〜1000Åの厚さで薄く均一になるようにコントロールするのが適当である。
【0013】前述の従来技術は、それぞれの膜の厚さを、薬液濃度、温度、処理時間を実験的に求め、実際の処理としては、時間を決めてバッチ処理するものである。
【0014】しかし、前述の従来技術は、処理に伴い薬液の濃度が刻々と変化し、それと共に反応速度が変動するため形成される膜厚が変化してしまうという問題点を有している。薬液濃度の変化に対応して処理時間等をコントロールしてこの問題点を解決することは、技術的には可能ではあるが、前述の従来技術では、その応答速度が遅いため非常に困難である。
【0015】一般に、処理の対象となるプリント基板が高密度化になるに従い、高い信頼性が要求されてくるため、銅表面に安定した接着性が要求される。
【0016】しかし、前述の従来技術は、すでに説明したように、基板の処理量が増加するに従い、処理液中の薬品濃度が薄められ、処理銅の表面の状態に変動が発生するため、樹脂との接着性に変動が発生すると共に、特に、最近のように高温接着の要求されている材料に関しては接着強度の低下等を招くという問題点を有している。
【0017】本発明の目的は、前述した従来技術の問題点を解決し、回路銅と樹脂との安定した接着性を得ることのできる安定した皮膜を形成することのできる銅表面処理法を提供することにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明によれば前記目的は、回路銅表面に酸化銅皮膜を形成する処理、これを還元する処理、ニッケル皮膜を形成する処理の各工程において、薬液処理時に処理表面の電位の変化をモニターし、その結果により処理の終了を管理するようにすることにより達成される。
【0019】
【作用】一般に、銅表面上の酸化、還元、ニッケル処理時において、処理表面は、それぞれの処理時に固有の電位を持っている。このため、前述の各処理時の処理表面の電位をモニターすることにより皮膜の形成過程をモニターすることができる。従って、この変動をモニターして、処理を管理する本発明は、処理液中の薬品濃度が薄められるというような、処理液の状態が変化した場合にも、容易にその処理時間をコントロールし、安定した膜厚を付与することができ、銅表面の処理の度合いを一定に管理して、安定した処理面を得ることができる。
【0020】
【実施例】以下、本発明による銅表面処理法の一実施例を、多層プリント回路基板の積層接着のための銅表面の処理を例として図面により詳細に説明する。
【0021】図1は本発明の一実施例の処理工程における銅表面の状態を示す断面図、図2は酸化、還元、ニッケルめっき処理における銅表面の電位変化を説明する特性図、図3は電位測定の概略を説明する図である。図1〜図3において、1は銅張り積層板の銅、2はガラス布入りポリイミド樹脂、3は酸化銅、4は酸化銅の還元膜、5はニッケル膜、9は処理基板、10は電位計、11は処理槽、12は処理液、13は電極である。
【0022】本発明の実施例により処理される処理基板9は、ガラス布入りポリイミド樹脂2の両面に銅1を張って構成されており、銅1の表面処理は、図1に示す工程により行われる。
【0023】(1)ガラス布ポリイミド樹脂銅張り積層板である処理基板9を、液温40℃の、CuCl22H2O 50g/lと、HCl(35%) 500g/lとを含む水溶液に浸漬して、銅1の表面をソフトエッチングする(図1a〜b)。
【0024】(2)銅1の表面をソフトエッチングした処理基板9を水洗した後、液温75℃のNaClO2 30g/lと、Na3PO412H2O 10g/lと、NaOH5g/lとを含む水溶液で処理し、銅1の表面を酸化し微細な凹凸形状を持った酸化銅3を形成する(図1−c)。
【0025】(3)銅1の表面に酸化銅3が形成された処理基板9を水洗した後、液温40℃の(CH3)2NHBH3 5g/lの処理液で処理し、酸化銅3を還元して還元膜4を形成する(図1−d)。
【0026】(4)還元膜4が形成された処理基板9を水洗することなく、(CH3)2NHBH3 を含む水溶液が付着したままの状態で、ニッケル塩30g/lと、カルボン酸塩30g/lと、酢酸塩20g/lと、ホウ素化合物5g/lとを含むNi−B液の原液を純水で20%濃度に希釈した液温35℃の水溶液に浸漬してニッケルを析出させ、ニッケル膜5を形成する(図1−e)。
【0027】本発明の一実施例は、前述したような工程により銅表面の処理を行うものであるが、さらに、前述の工程2、3、4の処理時に銅表面の電位を図3により説明するような方法で測定し、その電位が特定の値となったときに、各工程の処理を終了とするものである。
【0028】すなわち、この銅表面の電位の測定は、図3に示すように、前述の各工程の処理時に、処理槽11内の処理液12中に処理基板9と、Ag、AgCl、KClを構成成分とする電極13とを浸漬し、処理基板9と電極13との間に電位計10を接続して、処理中の銅表面の電位の変化を監視するように行うものである。
【0029】この方法で測定された前述の工程2、3、4の酸化、還元、ニッケルめっきにおける電位の変化は、図2(a)〜図2(c)に示すような結果であった。なお、図2に示す電位は、Ag、AgCl、KClによる電極に対する値である。
【0030】すなわち、工程2の銅表面の酸化処理では、約1分の処理で、銅の電位から酸化銅の電位である約−200mV〜−250mVに変動し、その後大きな電位の変動は見られなかった。
【0031】工程3の酸化銅の還元処理では、約1分の処理で、酸化銅の電位−200mV〜−250mVから還元銅の電位約−1100mV〜−1300mVに変動し、その後大きな電位の変動は見られなかった。
【0032】また、工程4のめっき処理では、約2分の処理で、還元銅の電位−1100mV〜−1300mVからニッケルの電位約−700mV−800mVに変動し、その後大きな電位の変動は見られなかった。
【0033】本発明の実施例は、前述の結果、それぞれの電位の変化して、前述の値の範囲内となったとき(図2の6、7、8の点)を処理の終了時間として、各工程の処理を終了させる、すなわち、この例では、工程2の酸化処理を約1分、工程3の還元処理を約1分、工程4のめっき処理を約2分で終了させるものであり、これにより、均質な銅表面の処理を行うことができる。
【0034】前述した各工程の処理において、銅の表面電位が前述の値に達する時間は、処理液の状態によって変化するものであるが、本発明の実施例は、処理液が薄まる等処理液の状態が変化した場合にも、各処理時に、銅の表面電位が前述の値に達したときに、処理を終了することにより、均質に処理された処理表面を得ることができる。
【0035】そして、本発明の実施例は、前述の処理条件において、酸化銅、還元銅の厚さを、100Å〜2000Å、めっきされるニッケルの厚さを、10Å〜1000Åの最適な厚さとすることができる。
【0036】なお、前述した各処理を終了させる処理表面の電位範囲は、測定器等の条件によりばらつきが見られるので、設備の特性を把握して決定する必要がある。
【0037】前述した本発明の一実施例により処理された処理基板を、水洗、乾燥した後、ポリイミド樹脂を含浸させたプリプレグを介して積層し、200℃で30kgf/cm2 の圧力を120分間かけて接着することにより、多層基板を作成することができる。
【0038】このようにして多層化接着した基板の銅箔側とプリプレグ層とのピール強度を測定した結果、ピール強度は1.2kgf/cmであった。さらに、耐酸性をみるため、多層化接着後の基板に、貫通スルホールを明け、17.5%濃度HClに浸漬した結果、3時間以上浸漬してもスルホール壁からの浸み込みは見られなかった。
【0039】前述したように本発明の一実施例によれば、銅表面の処理中に、銅表面の電位をモニターして、各処理の終了を管理することにより、各処理に使用される処理液の状態が変化した場合にも、銅表面上の酸化銅膜、還元銅膜、ニッケル膜の厚さを常に一定に付与することがすることができ、均質性の高い銅表面の処理を行うことができる。そして、これにより、各基板間の接着力の大きい多層基板を得ることができる【0040】
【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、常に、銅表面に安定した皮膜を形成することができ、回路銅と樹脂との安定した接着性を得ることができる。




 

 


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