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発明の名称 レジスト除去方法および硬化型感圧接着シ―ト類
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−37010
公開日 平成6年(1994)2月10日
出願番号 特願平4−212176
出願日 平成4年(1992)7月15日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】祢▲ぎ▼元 邦夫
発明者 諸石 裕 / 下段 秀明 / 市川 浩樹 / 相澤 馨 / 森内 昇
要約 目的
半導体の製造や回路の作製などにおいて、不用となつた物品上のレジストを簡単かつ確実に除去する。

構成
レジストパタ―ンが存在する物品上に、硬化型感圧接着シ―ト類を貼り付けて、その接着剤を、加圧および/または加熱によりレジストパタ―ンの凹部に一部浸透させたうえで、硬化させ、その後接着シ―ト類とレジスト材とを一体にはく離する。
特許請求の範囲
【請求項1】 レジストパタ―ンが存在する物品上に、硬化型感圧接着シ―ト類を貼り付けて、その接着剤を、加圧および/または加熱によりレジストパタ―ンの凹部に一部浸透させたうえで、硬化させ、その後接着シ―ト類とレジスト材とを一体にはく離することを特徴とするレジスト除去方法。
【請求項2】 紫外線を透過するフイルム基材に、アクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルを主モノマ―とした重量平均分子量30万〜200万のアクリル系ポリマ―100重量部に、重合性炭素−炭素二重結合を1個以上有する不揮発性低分子量体20〜200重量部、多官能性化合物0〜20重量部および光重合開始剤0.1〜10重量部を含ませた、初期弾性率が硬化後に5倍以上となる紫外線硬化型の感圧性接着剤を設けてなる、請求項1に記載のレジスト除去方法に用いる硬化型感圧接着シ―ト類。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、半導体の製造や回路の作製などにおいて、不用となつた物品上のレジストを除去する方法と、これに用いるシ―ト状、テ―プ状などの硬化型感圧接着シ―ト類に関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体のデバイス製造において、シリコンウエハ上にレジスト材を塗布し、所定のパタ―ンに露光・現像後、回路が形成される。回路形成後、レジスト材は除去され、つぎの回路を形成するため、再度レジスト材を塗布するというサイクルが行われる。また、各種基板に回路を形成するためにも、レジストのパタ―ン形成が通常行われる。この際不用になつたレジスト材の除去は、アツシヤ―(灰化手段)や溶剤で行われるのが一般的である。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、レジスト材の除去にアツシヤ―を用いると、その作業に長時間を要したり、レジスト材中の不純物イオンがウエハに注入されるおそれがある。また、溶剤を用いると、作業環境に問題を生じる。
【0004】したがつて、この発明は、不用となつた物品上のレジストを、従来とは全く異なる方法で、簡単かつ確実に除去することを目的としている。
【0005】
【課題を解決するための手段】この発明者らは、上記の目的を達成するため、鋭意検討した結果、シ―ト状やテ―プ状などの硬化型感圧接着シ―ト類をレジストはく離用として特定手法で応用することにより、レジスト材中の不純物イオンがウエハに注入されたり、作業環境を害するといつた問題を生じることなく、レジスト材を簡単かつ確実に除去できることを知り、この発明を完成するに至つた。
【0006】すなわち、この発明の第1は、レジストパタ―ンが存在する物品上に、硬化型感圧接着シ―ト類を貼り付けて、その接着剤を、加圧および/または加熱によりレジストパタ―ンの凹部に一部浸透させたうえで、硬化させ、その後接着シ―ト類とレジスト材とを一体にはく離することを特徴とするレジスト除去方法に係るものである。
【0007】また、この発明の第2は、上記方法に用いる硬化型感圧接着シ―ト類として、紫外線を透過するフイルム基材に、アクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルを主モノマ―とした重量平均分子量30万〜200万のアクリル系ポリマ―100重量部に、重合性炭素−炭素二重結合を1個以上有する不揮発性低分子量体20〜200重量部、多官能性化合物0〜20重量部および光重合開始剤0.1〜10重量部を含ませた、初期弾性率が硬化後に5倍以上となる紫外線硬化型の感圧性接着剤を設けてなる硬化型感圧接着シ―ト類に係るものである。
【0008】
【発明の構成・作用】この発明のレジスト除去方法においては、まず、レジストパタ―ンが存在する物品上に、硬化型感圧接着シ―ト類を貼り付けて、その接着剤を、加圧および/または加熱によりレジストパタ―ンの凹部に一部浸透させる。これは、通常のレジストパタ―ンでは、回路形成後の基板に凹状に付着していたり、回路形成の段階で表面に微細な凹凸を有する状態となつていることが多く、これら凹部への浸透によつて、はく離操作を容易にするためである。
【0009】加圧,加熱の条件は、基板上におけるレジストパタ―ンの付着状況や、硬化型感圧接着シ―ト類の種類などに応じて、適宜決定でき、たとえば、指圧からロ―ル圧までの広い圧力条件下で、接着剤の硬化や側面へのはみ出しが起こらない、通常50〜200℃の温度を選べばよい。加圧だけか、あるいは加熱だけでもよいが、より効果的には加熱加圧する、たとえば熱ロ―ルを圧着する方法を採用するのが望ましい。
【0010】硬化型感圧接着シ―ト類は、基材上に硬化型の感圧性接着剤を設けてなるもので、上記の接着剤には、感圧接着性を有すると共に、熱または活性エネルギ―線で硬化する種々の接着剤が包含されるが、通常は、感圧接着性ポリマ―に重合性不飽和化合物を含ませて、これにベンゾイルパ―オキサイド、アゾビスイソブチロニトリルなどの熱重合開始剤を加えて熱硬化型とするか、またはベンゾイン、ベンゾインエチルエ―テル、ジベンジルなどの光重合開始剤を加えて光硬化型としたものが、好ましく用いられる。
【0011】硬化作業性の点や回路基板などに熱的な悪影響を与えないという観点からは、紫外線硬化型の感圧性接着剤を用いたものが、より好ましい。このような接着シ―ト類の代表的なものとして、基材に紫外線を透過するものを用い、感圧接着性ポリマ―として特にアクリル系ポリマ―を用いてなる、以下述べるような硬化型感圧接着シ―ト類を、挙げることができる。
【0012】すなわち、この接着シ―ト類は、紫外線を透過するフイルム基材に、アクリル酸アルキルエステルおよび/またはメタクリル酸アルキルエステルを主モノマ―とした重量平均分子量30万〜200万のアクリル系ポリマ―100重量部に、重合性炭素−炭素二重結合を1個以上有する不揮発性低分子量体20〜200重量部、多官能性化合物0〜20重量部および光重合開始剤0.1〜10重量部を含ませた、初期弾性率が硬化後に5倍以上となる紫外線硬化型の感圧性接着剤を設けてなる、シ―ト状やテ―プ状の硬化型感圧接着シ―ト類である。
【0013】感圧接着性ポリマ―として用いるアクリル系ポリマ―は、上記の主モノマ―、つまりアクリル酸またはメタクリル酸と炭素数が通常12以下のアルコ―ルとのエステルのほか、必要によりカルボキシル基ないし水酸基を有するモノマ―や、その他の改質用モノマ―を用いて、これらを常法により溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合などの方法で重合させることにより、得られる。
【0014】上記のカルボキシル基含有モノマ―としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが、水酸基含有モノマ―としては、ヒドロキシエチルアクリレ―ト、ヒドロキシプロピルアクリレ―トなどが、それぞれ用いられる。これらのカルボキシル基ないし水酸基含有のモノマ―の使用量は、全モノマ―中通常20重量%以下の割合とされているのがよい。
【0015】また、上記その他の改質用モノマ―としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、グリシジルメタクリレ―トなどが用いられる。これらの改質用モノマ―の使用量は、前記の主モノマ―との合計量中通常50重量%以下の割合とされているのがよい。
【0016】このようなモノマ―にて構成されるアクリル系ポリマ―は、重量平均分子量が30万〜200万の範囲に調整される。30万未満では、これに不揮発性低分子量体を配合したとき低粘度となり、保存中に流れるなどの不都合を生じやすい。また、200万を超えると、取り扱い上の問題を生じやすい。
【0017】なお、このアクリル系ポリマ―は、レジストはく離時の作業性を勘案して、ガラス転移点が250°K以下とされているのが望ましい。これより高くなると、硬化後に硬くなりすぎて、はく離が重くなる傾向がみられる。
【0018】また、アクリル系ポリマ―の合成にあたり、共重合モノマ―として重合性炭素−炭素二重結合を2個以上有するものを用いるか、あるいは合成後のアクリル系ポリマ―に重合性炭素−炭素二重結合を有する化合物を官能基間の反応で化学結合させるなどして、アクリル系ポリマ―の分子内に重合性炭素−炭素二重結合を導入しておくことにより、このポリマ―自体も紫外線の照射による重合硬化反応に関与させるようにしてもよい。
【0019】上記のアクリル系ポリマ―に配合する重合性不飽和化合物は、既述のとおり、重合性炭素−炭素二重結合を1個以上有する不揮発性低分子量体であり、このものは、アクリル系ポリマ―との相溶性にすぐれて接着剤全体の流動化に寄与し、レジストパタ―ンの凹部への流動浸透に好結果を与えると共に、紫外線の照射により重合して接着剤全体を硬化させるものである。また、これらの機能のほか、レジスト材との親和性にすぐれ、さらにテ―プやシ―ト状態での保存時に側面に流れ出ないものであることが望まれる。
【0020】このような不揮発性低分子量体としては、たとえば、フエノキシポリエチレングリコ―ル(メタ)アクリレ―ト、ε−カプロラクトン(メタ)アクリレ―ト、ポリエチレングリコ―ルジ(メタ)アクリレ―ト、ポリプロピレングリコ―ルジ(メタ)アクリレ―ト、トリメチロ―ルプロパントリ(メタ)アクリレ―ト、ジペンタエリスリト―ルヘキサ(メタ)アクリレ―ト、ウレタン(メタ)アクリレ―ト、エポキシ(メタ)アクリレ―ト、オリゴエステル(メタ)アクリレ―トなどが挙げられ、これらの中から、用いるアクリル系ポリマ―の種類、対象とされるレジスト材に応じて、その一種または二種以上を選択使用する。
【0021】この不揮発性低分子量体の使用量としては、アクリル系ポリマ―100重量部に対して、20〜200重量部とするのがよい。20重量部未満となると、レジストのはく離効果が十分でなく、また200重量部を超えると、保存時にテ―プやシ―トから接着剤が流れだすため、好ましくない。
【0022】多官能性化合物は、たとえば、カルボキシル基ないし水酸基含有モノマ―を共重合させたアクリル系ポリマ―に配合し、シ―ト状などへの成形段階で上記官能基との反応によりポリマ―を架橋させて、接着剤の凝集力を高め、これによりウエハなどの物品に貼り付ける際の作業性などを良くするためのものであり、具体的には、ポリイソシアネ―ト化合物、ポリエポキシ化合物、各種金属塩、キレ―ト化合物などが用いられる。
【0023】この多官能性化合物の使用量は、アクリル系ポリマ―100重量部に対し20重量部以下とし、この範囲内で上記ポリマ―の分子量が低ければ多く、高ければ少なくなるように、適宜選択すればよい。多官能性化合物が多すぎると、接着力が低下するため、好ましくない。
【0024】なお、多官能性化合物と同じ使用目的で微粉シリカなどの充てん剤を含ませるようにしてもよく、その他、粘着付与樹脂、着色剤、老化防止剤などの公知の各種添加剤を必要により含ませることができる。これらの添加剤は、一般の接着剤に採用される通常の使用量でよい。
【0025】光重合開始剤は、既述したような、ベンゾイン、ベンゾインエチルエ―テル、ジベンジルなどの光照射によりラジカルを発生するものであればよく、従来公知のものをすべて使用できる。使用量は、アクリル系ポリマ―100重量部に対して、0.1〜10重量部の範囲とすればよい。
【0026】このような成分からなる紫外線硬化型の感圧性接着剤は、初期弾性率、つまり硬化前の弾性率が通常0.5〜50g/mm2 程度であつて、かつこれが硬化後に5倍以上となる、特にこの硬化後の弾性率が3〜400g/mm2 程度となるように調整されているのがよい。このように調整すると、硬化前の感圧接着特性と硬化後のレジストはく離性とに共に好結果が得られる。
【0027】なお、弾性率の調整は、アクリル系ポリマ―の種類、これに添加する前記の不揮発性低分子量体やその他の配合成分の使用量、多官能性化合物による架橋の度合、硬化条件などを適宜選択することにより、容易に行える。また、上記の弾性率は、断面積5mm2 の接着剤を、標線距離10mmとして、23℃±2℃の温度下で、50mm/分の引張速度で引張試験を行い、応力−歪み曲線を得、初期の傾きから求める方法で、測定される。
【0028】このような紫外線硬化型の感圧性接着剤を、紫外線を透過するフイルム基材上に、乾燥後の厚さが約10〜180μmとなるように塗着することにより、フイルム状やテ―プ状の硬化型感圧接着シ―ト類が得られる。上記のフイルム基材としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ―トなどからなる、厚さが通常約12〜100μm程度の紫外線を透過する樹脂フイルムが、好ましく用いられる。
【0029】この発明のレジスト除去方法において、レジストパタ―ンが存在する物品上に、既述のとおり、硬化型感圧接着シ―ト類を貼り付け、その接着剤をレジストパタ―ンの凹部に一部浸透させたのちは、所定の硬化処理に供される。この処理は、接着シ―ト類に応じて熱硬化または紫外線硬化が選ばれるが、ウエハなどの物品に与える熱的影響を考慮すると、前記した紫外線硬化型の感圧性接着剤を用いた接着シ―ト類を使用して、紫外線の照射による硬化処理を行うのが望ましく、この場合の照射量は300〜3,000mj/cm2 程度とするのがよい。
【0030】この硬化処理により、上記接着剤はレジスト材と一体化した状態で硬化して、その弾性率が前記の如く著しく増大し、これに伴つてレジスト材とウエハなどの物品との接着力が大きく低下する。そのうえ、上記接着剤はレジストパタ―ンの凹部に食い込み状に浸透して硬化するため、この硬化後に接着シ―ト類をはく離することにより、物品上のレジスト材は、上記接着シ―ト類と一体となつて、簡単かつ完全にはく離除去される。
【0031】このようにレジスト材をはく離除去する方法によると、アツシヤ―を用いる従来方法のような作業の長時間化や、レジスト材中の不純物イオンがウエハに注入されるといつた心配が全くなく、また溶剤を用いる従来方法におけるような作業環境の悪化といつた心配も特にない。
【0032】
【発明の効果】以上のように、この発明においては、ウエハなどの物品上のレジストに、硬化型感圧接着シ―ト類を貼り付け、その接着剤を、加圧および/または加熱によりレジストパタ―ンの凹部に一部浸透させたうえで、硬化させ、この硬化後に接着シ―ト類とレジスト材とを一体にはく離処理するものであるため、レジスト材中の不純物イオンがウエハに注入されたり、作業環境を害するといつた問題を一切生じることなく、簡単かつ確実にレジストの除去目的を達成できる。
【0033】
【実施例】つぎに、この発明の実施例を記載して、より具体的に説明する。なお以下、部とあるのは重量部を意味する。
【0034】実施例1アクリル酸2−エチルヘキシル75部、アクリル酸メチル20部およびアクリル酸5部からなるモノマ―混合物を、酢酸エチル150部およびアゾビスイソブチロニトリル0.1部を用いて、窒素気流下60℃にて12時間、溶液重合を行い、重量平均分子量が65万、ガラス転移点が229°Kのアクリル系ポリマ―の溶液を得た。
【0035】このアクリル系ポリマ―の溶液250部に、トリエチレングリコ―ルジアクリレ―ト100部、ベンジルジメチルケタ―ル3部およびジフエニルメタンジイソシアネ―ト3部を均一に混合し、紫外線硬化型の感圧性接着剤溶液とした。
【0036】つぎに、この紫外線硬化型の感圧性接着剤溶液を、厚さが50μmのポリエステルフイルム上に、乾燥後の厚さが50μmとなるように塗布し、150℃で10分乾燥して、レジスト除去用の硬化型感圧接着テ―プを作製した。
【0037】比較例1実施例1のアクリル系ポリマ―の溶液250部に、ジフエニルメタンジイソシアネ―ト3部を均一に混合して、感圧性接着剤溶液を調製したのち、この溶液を実施例1と同様にポリエステルフイルム上に塗布して、レジスト除去用の接着テ―プを作製した。
【0038】実施例2アクリル酸2−エチルヘキシル60部、アクリル酸ブチル30部、酢酸ビニル5部およびアクリル酸5部よりなるモノマ―混合物を、実施例1と同様の方法で重合して、重量平均分子量が62万、ガラス転移点が207°Kのアクリル系ポリマ―の溶液を得た。
【0039】このアクリル系ポリマ―の溶液に、さらに、2−イソシアネ―トエチルメタクリレ―ト0.2部およびジブチル錫ジラウレ―ト0.002部を加えて、50℃で3時間反応させることにより、アクリル系ポリマ―の分子内に重合性炭素−炭素二重結合を導入した。
【0040】このように変性したアクリル系ポリマ―の溶液250部に、オリゴエステルアクリレ―ト(東亜合成化学工業株式会社製の商品名アロニツクスM−5300)100部、ベンジルジメチルケタ―ル5部およびトリレンジイソシアネ―ト3部を均一に混合して、紫外線硬化型の感圧性接着剤溶液を得、この溶液を実施例1と同様にポリエステルフイルム上に塗布して、レジスト除去用の硬化型感圧接着テ―プを作製した。
【0041】上記の実施例1,2の硬化型感圧接着テ―プにつき、感圧性接着剤の初期弾性率と、高圧水銀ランプを用いて紫外線を1,000mj/cm2 の照射量で照射し硬化させたのちの上記弾性率とを調べた。その結果を、つぎの表1に示す。
【0042】
【表1】

【0043】実施例3実施例1の硬化型感圧接着テ―プを、シリコンウエハの表面にノボラツクとキノンジアジドからなるレジストを塗布し露光・現像したパタ―ン上に、貼り付け、100℃の加熱ロ―ルで加熱圧着して、接着剤の一部をレジストパタ―ンの凹部に浸透させたのち、高圧水銀ランプを用いて、紫外線を1,000mj/cm2 の照射量で照射して、感圧性接着剤を硬化させた。
【0044】この硬化後、接着テ―プをはく離したところ、上記のレジストは接着テ―プと一体にはく離除去された。シリコンウエハの表面を蛍光顕微鏡で観察したが、レジスト材の存在は全く認められなかつた。
【0045】実施例4実施例2の硬化型感圧接着テ―プを用い、実施例3と同様にしてレジストのはく離除去処理を行つたところ、実施例1と同様の良好な結果が得られた。
【0046】比較例2比較例1の接着テ―プを用い、実施例3と同様にしてレジストのはく離処理を行つてみたところ、接着テ―プだけがはく離され、レジストはシリコンウエハの表面にほとんど残つていた。




 

 


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