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発明の名称 感光性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−301207
公開日 平成6年(1994)10月28日
出願番号 特願平5−108776
出願日 平成5年(1993)4月13日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】阿形 明 (外1名)
発明者 柳川 誠 / 山本 宏
要約 目的


構成
(A)エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーと不飽和モノカルボン酸との反応物に、カルボキシル基を付加させて得られるプレポリマー、(B)反応性希釈剤、(C)熱硬化性化合物、(D)400〜700nmの吸収波長で感光可能なラジカル重合開始剤、及び場合により(E)400〜700nmの光吸収波長域をもつ光増感剤を含有して成る感光性樹脂組成物。
特許請求の範囲
【請求項1】 (A)エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーと不飽和モノカルボン酸との反応物に、カルボキシル基を付加させて得られるプレポリマー、(B)反応性希釈剤、(C)熱硬化性化合物、及び(D)400〜700nmの光吸収波長で感光可能なラジカル重合開始剤を含有して成る感光性樹脂組成物。
【請求項2】 (A)エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーと不飽和モノカルボン酸との反応物に、カルボキシル基を付加させて得られるプレポリマー、(B)反応性希釈剤、(C)熱硬化性化合物、(D)400〜700nmの光吸収波長で感光可能なラジカル重合開始剤、及び(E)400〜700nmの光吸収波長域をもつ光増感剤を含有して成る感光性樹脂組成物。
【請求項3】 (A)成分におけるオリゴマー又はポリマーのエポキシ基に付加させる不飽和モノカルボン酸の量が該エポキシ基1当量に対して0.8〜1.2当量である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】 (A)成分のプレポリマーが酸価40〜150mgKOH/gのものである請求項1ないし3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】 (B)成分が分子中に二重結合を有するものであって、その含有量が(A)成分100重量部に対して2〜50重量部である請求項1ないし4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項6】 (C)成分がエポキシ基を有するエポキシ化合物及びその他の熱硬化性化合物の中から選ばれた少なくとも1種である請求項1ないし5のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項7】 (D)成分のラジカル重合開始剤が400〜700nmの光吸収波長で感光可能なチタノセン誘導体である請求項1ないし6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項8】 (E)成分の光増感剤が400〜700nmの光吸収波長域をもつクマリン誘導体である請求項2ないし7のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な感光性樹脂組成物、さらに詳しくは、可視光に感度よく感光し、かつ希アルカリ水溶液にて現像可能であって、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性などを有する光硬化物を与え、プリント配線板用のソルダーレジストや層間絶縁層として好適に用いられる感光性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、多層配線板の製造用のソルダーレジストは、公知であり(特開昭50−144431号公報、特開昭51−40451号公報、特開昭56−40329号公報、特開昭57−45785号公報)、これらのレジストを用いてプリント配線板を作製するには、通常サブトラクティブ法又はアディティブ法などが採用されている。これらの方法は、内層を形成し絶縁層のプリプレグを介して上下面に銅箔をラミネートした銅張積層板を出発材料として、所定の位置に孔をあけ、この孔内に触媒を付与させたのち、ビアホール又はスルーホールを含む全面に電気銅メッキを施し、層間接続するとともに、エッチングで所定の回路パターンを形成し、最後にソルダーレジストを塗布する工程で構成されている。
【0003】近年、PFP、TAB、COBなど、高密度化する表面実装部分の搭載のため、プリント配線板は、単位面積当りに設置できる入出力端子数の増大や、高密度の入出力端子間を配線する高い配線能力が必要とされ、高密度、高性能、さらには低コスト化といった多面的な要求をもたらし、多層化と低コストが進展している。
【0004】このため、導体層の絶縁層にソルダーレジストを使用しメッキで誘導層を順次形成させえるビルドアップ法による多層配線板の研究が盛んになされているが、このソルダーレジストや絶縁層にはこれまでエポキシ樹脂系の熱硬化型のもの、あるいは写真現像型のソルダーレジストが用いられてきた。しかしながら、これまで用いられてきたこのようなソルダーレジストを使用した場合、多層配線板に、100μm以下のビアホールを形成するのは困難である。他方、絶縁層を導体全面に被覆形成後、必要な接続部分のみをエキシマレーザーを使用して絶縁層を打ち抜き、ビアホール用接続穴を形成する方法も提案されているが、この方法を用いた場合、レーザー打ち抜きによる時間のロスがあるために作業性が低下するのを免れない。
【0005】したがって、高感度、高性能を有し、しかも低コストのソルダーレジストや層間絶縁材に対する要望が高まっているが、現在まで十分に満足しうる材料が見出されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、可視光に感度よく感光し、かつ希アルカリ水溶液にて現像可能であって、優れた耐熱性、耐薬品性、電気特性などを有する光硬化物を与え、プリント配線板用のソルダーレジストや層間絶縁層として好適に用いられる感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、ソルダーレジストや絶縁材として好ましい性質を有する感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のプレポリマーに、反応性希釈剤、熱硬化性化合物、可視光領域の光吸収波長に感光可能なラジカル重合開始剤及び場合により可視光領域における吸収波長をもつ光増感剤を配合させることにより、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0008】すなわち、本発明は、(A)エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーと不飽和モノカルボン酸との反応物に、カルボキシル基を付加させて得られるプレポリマー、(B)反応性希釈剤、(C)熱硬化性化合物、(D)400〜700nmの光吸収波長で感光可能なラジカル重合開始剤、及び場合により(E)400〜700nmの光吸収波長域をもつ光増感剤を含有して成る感光性樹脂組成物を提供するものである。
【0009】本発明組成物においては、(A)成分として、エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーと不飽和モノカルボン酸との反応物に、カルボキシル基を付加させて得られるプレポリマーが用いられる。該エポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーとしては、エポキシ当量が通常1,000以下、好ましくは100〜500のエポキシ樹脂、例えばビルフェノールA型エポキシ樹脂、ビルフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニール型エポキシ樹脂、ビルフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾオールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビルフェノールS変性ノボラック型多官能エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物エポキシ樹脂、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの中から選ばれた少なくとも1種の単量体とエポキシ基含有(メタ)アクリレートから選ばれた少なくとも1種のエポキシ基含有単量体との共重合体などが挙げられる。
【0010】これらのエポキシ基を有するオリゴマー又はポリマーのエポキシ基に付加させる不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが用いられる。これらの不飽和モノカルボン酸のエポキシ基に対する付加量は、エポキシ基1.0当量に対して0.8〜1.2当量の範囲にあるのが望ましい。
【0011】前記反応物に飽和又は不飽和多塩基酸を公知の方法により反応させるか、あるいは不飽和モノカルボン酸などで共重合させることによりカルボキシル基を付加させることができる。
【0012】このようにして得られた(A)成分のプレポリマーの酸価は40〜150mgKOH/gの範囲にあるのが望ましく、この酸価が40mgKOH/g未満ではアルカリ水溶液による現像が困難であるし、150mgKOH/gを超えると樹脂の親水性が高くなりすぎて電気特性などに悪影響を及ぼす。本発明においては、該(A)成分のプレポリマーは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせ用いてもよい。
【0013】本発明組成物において、(B)成分として用いられる反応性希釈剤は、前記(A)成分のプレポリマーの光硬化をさらに十分なものにして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。このような反応性希釈剤としては、分子中に二重結合を有するもの、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n‐ブチル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(メタ)アクリレート、1,4‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクタン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソジアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0014】これらの反応性希釈剤は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、前記(A)成分のプレポリマー100重量部に対して、通常2.0〜50重量部、好ましくは3.0〜20重量部の範囲で選ばれる。この量が2.0重量部未満では光硬化性が不十分であって、硬化塗膜の耐酸性や耐熱性の向上効果が十分に発揮されないし、50重量部を超えると表面硬化が良すぎるために内部までの硬化が十分に行われず、所望の硬化塗膜が得られにくくなる。
【0015】本発明組成物においては、ポストキュアー後において十分に強靭な塗膜を得るために、(C)成分として熱硬化性化合物が用いられる。この熱硬化性化合物としては、エポキシ基を有するエポキシ化合物及びその他の熱硬化性化合物の中から選ばれた少なくとも1種が用いられる。エポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、(プロピレン、ポリプロピレン)グリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、1,6‐ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、(エチレン、プロピレン)グリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリストリトールポリグリシジルエーテル、トリス(2,3‐エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリグリシジルトリス(2‐ヒドロキシエチル)イソシアヌレートなどの1分子中に2個以上のエポキシ基を有するものが挙げられる。このようなエポキシ化合物を用いる場合、必要に応じ、反応促進剤としてメラミン化合物、イミダゾール化合物、フェノール化合物などの公知のエポキシ硬化促進剤を併用してもよい。
【0016】このような(C)成分の熱硬化性化合物を配合することにより、塗膜をポストキュアーすることで、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐酸性、耐溶剤性、密着性、硬度などの諸特性を向上させることができ、プリント配線板用のソルダーレジストとして有用となる。
【0017】本発明組成物においては、(D)成分として400〜700nmの光吸収波長において感光可能なラジカル重合開始剤が用いられる。このようなラジカル重合開始剤としては種々のものがあるが、特にチタノセン誘導体が好適である。このチタノセン誘導体としては、例えばビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2.6‐ジフルオロ‐3‐(2‐(1‐ピル‐1‐イル)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(3‐(1‐ピル‐1‐イル)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((1‐ピル‐1‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(メチルシクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((1‐ピル‐1‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((2,5‐ジメチル‐1‐ピル‐1‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((2‐イソプロピル‐5‐メチル‐1‐ピル‐1,6‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((2‐(2‐メトキシエチル)‐5‐メチル‐1‐ピル‐1‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((3‐トリメチルシリル‐2,5‐ジメチル‐1‐ピル‐1‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((2,5‐ジメチル‐3‐(ビス(2‐メトキシエチル)アミノメチル)‐1‐ピル‐1‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((2,5‐ビス(モルホリノメチル)‐1‐ピル‐1‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((2,5‐ジメチル‐3‐(1,3‐ジオキソラン‐2‐イル)‐1‐ピル‐1‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐4‐((2,5‐ジメチル‐1‐ピル‐1‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐メチル‐4‐(2‐(1‐ピル‐1‐イル)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((2,3,4,5‐テトラメチル‐1‐ピル‐1‐イル)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,3,5,6‐テトラフルオロ‐4‐(3‐(1‐ピル‐1‐イル)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(2‐(1‐ピル‐1‐イル)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(1‐メチル‐2‐(1‐ピル‐1‐イル)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(3‐(2‐2‐イソインドル‐2‐イル)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(2‐(4,5,6,7‐テトラヒドロ‐イソインドル‐2‐イル)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(6‐(9‐カルバゾル‐9‐イル)ヘキシル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(3‐(2,3,4,5,6,7,8,9‐オクタヒドロ‐1‐カルバゾル‐9‐イル)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(3‐(4,5,6,7‐テトラヒドロ‐2‐メチル‐1‐インドル‐1‐イル)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((アセチルアミノ)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(2‐プロピオニルアミノ)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(3‐(アセチルアミノ)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(4‐(ビバロイルアミノ)ブチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(2‐(2,2‐ジメチルペンタノイルアミノ)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(3‐(ベンゾイルアミノ)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3((2,2‐ジメチルペンタノイルアミノ)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(2‐(2,2‐ジメチル‐3‐クロロプロパノイルアミノ)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((2,2‐ジメチル‐3‐エトキシプロパノイルアミノ)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(2‐ラウロイルアミノ)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(2‐(N‐アリルメチルスルホニルアミノ)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(3‐(N‐イソブチルフェニルスルフォニルアミノ)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐((メチルスルホニルアミノ)メチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(3‐(エチルスルホニルアミノ)プロピル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(2‐ブチルスルホニルアミノ)エチル)フェニル]チタン、ビス(シクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(4‐トリスルホニルアミノ)プロピル)フェニル]チタンなどが挙げられる。これらのチタノセン誘導体は公知の方法、例えば「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー」第2巻、第206〜212ページ(1964年)、「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミストリー」第4巻、第445〜446ページ(1965年)に記載されている方法に従って得ることができる。
【0018】この(D)成分のラジカル重合開始剤は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0019】本発明組成物においては、所望に応じ、さらに(E)成分として400〜700nmの光吸収波長域をもつ光増感剤を配合することができる。このような光増感剤としては種々のものがあるが、特にクマリン誘導体が好適である。このクマリン誘導体としては、例えば、7‐ジエチルアミノ‐3‐(2‐ベンゾチアジル)クマリン、7‐ジエチルアミノ‐3‐(2‐ベンズイミダゾリル)クマリン、7‐ジエチルアミノ‐3‐ベンゾイルクマリン、7‐ジエチルアミノ‐3‐チアノイルクマリン、7‐ジエチルアミノ‐3,3′‐カルボニルビスクマリン、7‐ジエチルアミノ‐3‐(4‐tert‐ブチルジオキシカルボニルメトキシベンゾイル)クマリン、5,7‐ジメトキシ‐3‐(4‐tert‐ブチルジオキシカルボニルメトキシベンゾイル)クマリンなどが挙げられる。
【0020】また、所定の光吸収波長域をもつその他の光増感剤としては、例えばキサンテン系色素、トリアリールメタン系色素、メチン系色素、アゾ系色素、シアニン系色素、チオピリリウム塩、ジフェニルヨードニウム塩などを挙げることができる。
【0021】この(E)成分の光増感剤は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらの光増感剤は前記チタノセン誘導体から成るラジカル重合開始剤と組み合わせて使用するのが好ましいが、他のラジカル重合開始剤と組み合わせて用いることもできる。ただし、チタノセン誘導体以外のラジカル重合開始剤とともに使用する際には、光増感剤における三重項エネルギーが、他のラジカル重合開始剤の三重項エネルギーよりも大きくなるものを選ぶ必要がある。このバランスがとれていないと可視光を吸収したエネルギーがラジカル重合開始剤に伝わらないためにラジカル重合が進行しなくなり、感光不能となる。
【0022】本発明の感光性樹脂組成物は、前記(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分及び場合により(E)成分を含有するものであるが、必要に応じて、有機溶剤、さらには種々の添加成分、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、フタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料、消泡剤、レベリング剤などの塗料添加剤などを含有させることができる。
【0023】本発明の感光性樹脂組成物は、ソルダーレジストとして多層配線板の製造に好適に用いられる。本発明組成物を用いた多層配線板は、その導体回路が、絶縁層としての感光性樹脂組成物層に400〜700nmのレーザー光で径100μm以下のホトビアホール形成用接続孔を形成したのち、銅めっきにより接続されたものである。
【0024】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて多層配線板を製造する方法について添付図面に従って説明する。
【0025】図1は該感光性樹脂組成物を用いて多層配線板を製造する場合の工程の1例を示す説明図であって、まず、銅張積層板(a図)のエッチングにより銅箔回路を形成する(b図)。次いで絶縁層としての感光性樹脂組成物を塗工し、乾燥後400〜700nmの光波長で露光し、現像処理してホトビアホール形成用接続孔を形成する(c図)。
【0026】次に、銅めっきを施し(d図)、その後エッチングにより導体回路を形成する(e図)。さらに、感光性樹脂組成物を塗工し、前記と同様にして露光し、現像処理してソルダーレジストを形成することにより(f図)、多層積層板が得られる。
【0027】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、可視光光線露光及びアルカリ溶液による画像形成が可能で耐熱性及び絶縁性に優れ、かつ基板に対し優れた密着性をもつパターンを与えることができ、プリント配線板用のソルダーレジストや層間絶縁層として好適に用いられる。また、これ以外にエッチングレジストやメッキレジストを初めとし塗料、感光性接着剤、プラスチックレリーフ材料、印刷板材料などの幅広はんな用途に供することができる。
【0028】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、感光性樹脂組成物で得られたソルダーレジストの性能は次の方法に従って評価した。
【0029】(1)はんだ耐熱性硬化塗膜を、JIS C−6481の試験方法に従って、260℃のはんだ槽に10秒間浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を1サイクルとした計1〜3サイクルを行った後の塗膜状態を評価した。
◎:3サイクル後も塗膜に変化がないもの○:3サイクル後にほんの僅か変化しているもの△:2サイクル後に変化しているもの×:1サイクル後に剥離を生じるもの【0030】(2)耐薬品性硬化塗膜を10wt%の塩酸に30分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
◎:全く変化が認められないもの○:ほんの僅か変化しているもの△:顕著に変化しているもの×:塗膜が膨潤して剥離したもの【0031】(3)耐溶剤性硬化塗膜を塩化メチレンに30分間浸漬した後の塗膜状態を評価した。
◎:全く変化が認められないもの○:ほんの僅か変化しているもの△:顕著に変化しているもの×:塗膜が膨潤して剥離したもの【0032】(4)鉛筆硬度JIS K−5400の試験法に従って評価を行った。
【0033】(5)密着性JIS D−0202の試験方法に従って、テストピースに碁盤目上にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により次の基準に従い判定した。
◎:100/100で全く変化が認められないもの○:100/100でクロスカット部がわずかに剥がれたもの△:50/100〜90/100×:0/100〜50/100【0034】(6)解像性予備乾燥後の塗膜に40〜100μmのラインアンドスペースのネガパターンをアルゴンレーザーにて照射露光後現像を行いラインの残っている最小幅を測定した。
【0035】(7)電気特性(絶縁抵抗及び変色)
塗膜にIPC−SM−840B B−25テストクーポンのくし型電極を置き60℃、90%RH、の恒温恒湿槽中でD.C100Vを印加し、500時間後の絶縁抵抗及び変色を評価した。
◎:全く変色していないもの○:薄く変色しているもの△:顕著に変色しているもの×:黒く焦げ付いているもの【0036】参考例1クレゾールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量213)213重量部に、アクリル酸72重量部をカルビトールアセテート155重量部を溶媒として還流下110℃、5時間反応させてクレゾールノボラック型エポキシアクリレートを得た。このエポキシアクリレートにヘキサヒドロ無水フタル酸76重量部を加え酸価が理論値になるまで還流下で反応させることにより、酸価81mgKOH/g、固形分70wt%のプレポリマーが得られた。
【0037】参考例2メチルメタクリレート(MMA)、エチルメタクリレート(EMA)、メタクリル酸(MAA)をモル比で1:1:2とし、溶媒にエチルセロソルブ40wt%、触媒にアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)を用いて60℃、窒素ガス雰囲気下で溶液重合を行った。その後グリシジルメタクリレート(GMA)を20モル%付加させ酸価120mgKOH/gのプレポリマーを得た。
【0038】実施例1参考例1で得られたプレポリマー100重量部に、ビス(ジシクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(ピル‐1イル)フェニル]チタン1.0重量部、ビフェニル‐4,4′‐ジグリシジルエーテル8.0重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート8.0重量部、タルク8.0重量部を赤色ランプ下で配合しさらに3本ロールで混合分散させて可視光感光性樹脂組成物を調製した。
【0039】この可視光感光性樹脂組成物を、あらかじめ銅箔パターンを形成した基板にスクリーン印刷により30〜40μm厚に塗布した。その後70℃の熱風循環式乾燥機で20分間乾燥させ、これに描画画素10μm、ビーム径40μm、露光量20mJ/cmにおいて波長488nmのアルゴンレーザーでパターン露光を行った。その後1.0wt%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像し、次いで150℃の熱風循環式の乾燥機で30分間ポストキュアーを行い、ソルダーレジスト層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0040】実施例2参考例1で得られたプレポリマー100重量部に、ビス(ジシクロペンタジエニル)‐ビス[2,6‐ジフルオロ‐3‐(ピル‐1イル)フェニル]チタン1.0重量部、7‐ジエチルアミノ‐3‐(2‐ベンゾチアジル)クマリン1.0重量部、ビフェニル‐4,4′‐ジグリシジルエーテル8.0重量部、ポリエチレングリコールジアクリレート8.0重量部、タルク8.0重量部を赤色ランプ下で配合しさらに3本ロールで混合分散させて可視光感光性樹脂組成物を調製した。
【0041】次に、この組成物を用いて、実施例1と同様にしてソルダーレジスト又は絶縁層を形成させた。このものの物性を表1に示す。
【0042】実施例3実施例1において、参考例1で得られたプレポリマーの代りに参考例2で得られたプレポリマーを使用した以外は、実施例1と全く同様にして実施した。物性を表1に示す。
【0043】実施例4実施例2において、参考例1で得られたプレポリマーの代りに参考例2で得られたプレポリマーを使用した以外は、実施例2と全く同様にして実施した。物性を表1に示す。




 

 


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