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発明の名称 感光性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−208223
公開日 平成6年(1994)7月26日
出願番号 特願平5−17824
出願日 平成5年(1993)1月11日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】阿形 明 (外1名)
発明者 柳川 誠 / 山本 宏
要約 目的


構成
(A)エポキシ基を有するオリゴマーあるいはポリマーの一部に不飽和モノカルボン酸を付加させて成る化合物の残存エポキシ基にオニウム含有基を導入したプレポリマーと、(B)反応性希釈剤と、(C)光重合性開始剤とを必須成分として含有する感光性樹脂組成物。
特許請求の範囲
【請求項1】 (A)エポキシ基を有するオリゴマーあるいはポリマーの一部に不飽和モノカルボン酸を付加させて成る化合物の残存エポキシ基にオニウム含有基を導入したプレポリマーと、(B)反応性希釈剤と、(C)光重合性開始剤とを必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項2】 (A)成分におけるエポキシ樹脂に付加させる不飽和モノカルボン酸の量が、エポキシ基を有するオリゴマーあるいはポリマーのエポキシ基1.0当量に対して0.2〜0.9当量である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】 (B)成分が二重結合を有し、かつその含有量が(A)成分100重量部当り、5.0〜400重量部である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】 (C)成分の含有量が、(A)成分100重量部当り、0.5〜50重量部である請求項1、2又は3記載の感光性樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な感光性樹脂組成物、さらに詳しくは、紫外線照射により硬化し、かつ水洗浄可能で、印刷配線板用のソルダーレジストとして、またマーキングインクなどとして有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、省資源、省エネルギーの観点から樹脂硬化法として紫外線照射による硬化方法が、印刷版、塗料、接着剤分野などにおいて広く使用されている。プリント配線基板などのエレクトロニクス関連分野でもこの硬化手段を用い、感光性樹脂組成物を回路の保護皮膜形成材として使用している。
【0003】ところで、レジストインキは、通常まず基板にスクリーン法、カーテンコーター法、浸漬法などで塗工されたのち、加熱又は紫外線照射などの手段によって硬化され、初期の目的を達成するものであるが、塗工機に付着した未硬化のインクを放置すると時間とともに硬化し塗工機が使用できなくなるという好ましくない事態を招来する。したがって、スクリーン印刷などでは、印刷を中断する度にスクリーンを洗浄し、インクを除去しなければならない。さらに塗工ミスによって不良品となった場合、基板からインクを除去し、再生することも必要となる。
【0004】一方、従来のレジストインクは、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリブタジエン系樹脂又は共重合系樹脂などに、アクリロイル基やメタクリロイル基を付与させた感光性樹脂とポリオール(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどの反応性希釈剤と光重合開始剤などで構成された感光性樹脂組成物であって、洗浄には通常1,1,1‐トリクロロエタンやグリコールエーテル系などの有機溶剤が用いられている。しかしながら、このような有機溶剤は、環境汚染や火災などの危険性の問題があり、特に環境汚染の問題は自然破壊、さらには人体に与える影響が最近大きくクローズアップされ、その対策に苦慮しているのが現状である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、紫外線照射により硬化し、かつ水洗浄可能であって、印刷配線板用のソルダーレジストとして、またマーキングインクなどとして有用な感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好ましい性質を有する感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、水溶性の特定のプレポリマーに、光重合開始と反応性希釈剤とを組み合わせた組成物により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、(A)エポキシ基を有するオリゴマーあるいはポリマーの一部に不飽和モノカルボン酸を付加させて成る化合物の残存エポキシ基にオニウム含有基を導入したプレポリマーと、(B)反応性希釈剤と、(C)光重合性開始剤とを必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
【0008】本発明組成物においては、(A)成分として、エポキシ基を有するオリゴマーあるいはポリマーのエポキシ基の一部に不飽和モノカルボン酸を付加させて成る化合物の残存エポキシ基にオニウム含有基を導入した水溶性のプレポリマーが用いられる。該エポキシ基を有するオリゴマーあるいはポリマーとしては、エポキシ当量が通常1,000以下、好ましくは100〜500のエポキシ樹脂、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型、ビフェニール型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、異節環状型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ビスフェノールS変性ノボラック型多官能エポキシ樹脂、多官能変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノール類とフェノール性水酸基を有する芳香族アルデヒドとの縮合物エポキシ樹脂、アクリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルの中から選ばれた少なくとも1種の単量体とエポキシ基含有(メタ)アクリレートから選ばれた少なくとも1種のエポキシ基含有単量体との共重合体などが挙げられる。
【0009】これらのエポキシ基を有するオリゴマーあるいはポリマーのエポキシ基の一部に付加させる不飽和モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸などが用いられる。この不飽和モノカルボン酸のエポキシ樹脂に対する付加量は、エポキシ樹脂のエポキシ基1.0当量に対して0.2〜0.9当量の範囲にあるのが望ましい。この付加量が0.2当量未満では紫外線硬化性が不十分であるし、0.9当量を超えると残存エポキシ基が少なくなり、オニウム含有基の導入が制限され水溶化が困難となる。
【0010】このようにして、エポキシ基を有するオリゴマーあるいはポリマーのエポキシ基の一部に不飽和モノカルボン酸が付加された化合物が得られるが、本発明においては、この化合物を水溶化するために残存エポキシ基に、炭素原子が二級の水酸基を有する窒素原子、リン原子又はイオウ原子から成るオニウム含有基を導入させることが必要であり、この際カウンターアニオンとして有機酸を同時に反応させる。この反応で生じるオニウム塩は、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩及び第三級スルホニウム塩である。また、有機酸については特に限定はなく、例えばギ酸、酢酸、アクリル酸、乳酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
【0011】本発明においては、このようにして得られたオニウム含有基を導入したプレポリマーに、(B)成分の反応性希釈剤、(C)成分の光重合開始剤を加えて樹脂組成物を調製する。前記(B)成分の反応性希釈剤は、前記(A)成分のプレポリマーの光硬化をさらに十分にして、耐酸性、耐熱性、耐アルカリ性などを有する塗膜を得るために使用するものである。このような反応性希釈剤としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n‐ブチル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシ(メタ)アクリレート、1,4‐ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6‐ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルジ(メタ)アクリレート、カプロラクタン変性ジシクロペンテニルジ(メタ)アクリレート、EO変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ(メタ)アクリレート、イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0012】これらの反応性希釈剤は1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、その配合量は、前記(A)成分のプレポリマー100重量部に対して、5.0〜400重量部、好ましくは50〜150重量部の範囲で選ばれる。この量が5.0重量部未満では光硬化性が不十分であって、硬化塗膜の耐酸性や耐熱性の向上効果が十分に発揮されないし、400重量部を超えると表面硬化が良すぎるために内部硬化が不十分であって、硬化塗膜の密着性が得られにくくなる上、水への洗浄性に悪影響を与える。
【0013】一方、前記(C)成分の光重合開始剤については特に制限はなく、一般に使用される光重合開始剤を用いることができる。該光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン‐n‐ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2‐ジメトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、2,2‐ジエトキシ‐2‐フェニルアセトフェノン、2‐ヒドロキシ‐2‐メチル‐1‐フェニルプロパン‐1‐オン、1‐ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルフォリノ‐プロパン‐1‐オン、4‐(2‐ヒドロキシエトキシ)フェニル‐2(ヒドロキシ‐2‐プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p‐フェニルベンゾフェノン、4,4′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、ジシクロベンゾフェノン、2‐メチルアントラキノン、2‐エチルアントラキノン、2‐ターシャリーブチルアントラキノン、2‐アミノアントラキノン、2‐メチルチオキサントン、2‐エチルチオキサントン、2‐クロロチオキサントン、2,4‐ジメチルチオキサントン、2,4‐ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p‐ジメチルアミン安息香酸エステルなどが挙げられる。これらは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その配合量は(A)成分のプレポリマー100重量部に対して、通常0.5〜50重量部、好ましくは2〜30重量部の範囲で選ばれる。
【0014】本発明の感光性樹脂組成物はプレポリマー、反応性希釈剤及び光重合開始剤を必須成分として含有するものであるが、必要に応じて種々の添加成分、例えばシリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの無機顔料、フタロシアニン系、アゾ系などの有機顔料、消泡剤、レベリング剤などの塗料添加剤、リン含有不飽和カルボン酸誘導体などの密着付与剤、尿素誘導体、イミダゾール誘導体などの硬化促進剤、さらには有機溶剤などを含有させることができる。
【0015】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線露光によって、耐熱性や基板に対する密着性に優れ、かつ電気絶縁性、耐薬品性及び硬度の良好な硬化塗膜を与え、例えばプリント配線板用のソルダーレジストやマーキングインクとして好適に用いられる。また、これ以外にエッチングレジストやメッキレジストをはじめとし、塗料、感光性接着剤、プラスチックレリーフ材料、印刷版材料などの幅広い用途に使用することができる。さらに、洗浄に水が使用できるために、環境汚染の問題もなく、工業的に極めて価値の高いものである。
【0016】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、感光性樹脂組成物の水洗浄性及び硬化塗膜の性能は次の方法に従って評価した。
【0017】次に、この感光性樹脂組成物の溶液を銅張積層板にスクリーン印刷により15〜20μm厚に塗布した。その後80W/cm、3灯、3m/minのUV炉に通し、硬化塗膜を得た。水洗浄性及び硬化塗膜の評価結果を表1に示す。
【0018】(1)水洗浄性感光性樹脂組成物の溶液を、銅張積層板にスクリーン印刷により15〜20μm厚に塗布した試験片を30mm×50mm切断しテストピースとした。このテストピースを水溶液中で振とうしたのち、テストピース上のインクの有無を次の基準に従い判定した。
○:ほぼ完全に除去、△:半分程度除去、×:除去しない【0019】(2)密着性試験JIS D‐0202の試験方法に従って、テストピースに碁盤目状にクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により次の基準に従い判定した。
○:碁盤目に剥離がみられない、△:部分的に剥離がみられる、×:全面に剥離がみられる【0020】(3)はんだ耐熱性JIS C‐6481の試験方法に従って、テストピースを260℃のはんだ槽に10秒間フロートさせるのを1サイクルとして3サイクルを行ったのちの塗膜状態を次の基準に従い判定評価した。
○:全く変化が認められないもの、△:塗膜の一部が剥がれたもの、×:塗膜が全面的に剥がれたもの【0021】(4)鉛筆硬度JIS K‐5400の試験方法に従って評価を行った。
【0022】製造例1フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エポキシ当量179)187.5重量部にアクリル酸52.8重量部を、トリメチロールプロパントリアクリレート133.4重量部中に還流下、110℃、7時間反応させ、フェノールノボラック型エポキシアクリレートを得た。その後70℃まで冷却し、さらに酢酸18.9重量部、ジメチルアミノエタノール28.0重量部を添加して4時間反応させ感光性樹脂溶液を得た。
【0023】製造例2製造例1において、酢酸18.9重量部及びジメチルアミノエタノール28.0重量部の代わりに、酢酸18.9重量部及びトリメチルホスフィン23.6重量部を用いた以外は、製造例1と同様にして樹脂溶液を得た。
【0024】製造例3製造例1において、酢酸18.9重量部及びジメチルアミノエタノール28.0重量部の代わりに、酢酸18.9重量部及び硫化メチル19.6重量部を用いた以外は、製造例1と同様にして樹脂溶液を得た。
【0025】製造例4メチルメタクリレート200重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート78重量部、グリシジルメタクリレート284重量部、アゾビスイソブチロニトリル17重量部の混合物をエチレングリコールジメチルエーテル350重量部中に還流下、60℃、窒素ガス雰囲気下で10時間反応を行った。その後アクリル酸72重量部を添加し、110℃酸価が0になるまで反応させ、次いでこの反応生成物に酢酸60重量部、ジメチルアミノエタノール89重量部を添加し、70℃、4時間反応させ、さらにこの樹脂溶液を減圧加熱乾燥下でエチレングリコールジメチルエーテルを揮散させた後、ヒドロキシエチルメタクリレート978重量部添加し、感光性樹脂溶液を得た。
【0026】製造例5製造例4において酢酸60重量部、ジメチルアミノエタノール89重量部の代わりに、酢酸60重量部、トリメチルホスフィン76重量部を用いた以外は製造例4と同様にして樹脂溶液を得た。
【0027】製造例6製造例4において酢酸60重量部、ジメチルアミノエタノール89重量部の代わりに、酢酸60重量部、硫化メチル47重量部を用いた以外は製造例4と同様にして樹脂溶液を得た。
【0028】実施例1製造例1で得られた感光性樹脂溶液100重量部に、ベンジルジメチルケタール3.0重量部、フタロシアニングリーン1.5重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート50重量部、モノアクリロイルオキシプロピルホスフェート3.0重量部、タルク100重量部、シリカ20重量部を3本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。
【0029】実施例2製造例2で得られた感光性樹脂溶液100重量部に、ベンジルジメチルケタール3.0重量部、フタロシアニングリーン1.5重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート50重量部、モノアクリロイルオキシプロピルホスフェート3.0重量部、タルク100重量部、シリカ20重量部を3本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、実施例1と同様にして硬化塗膜を得た。水洗浄性及び硬化塗膜の性能を表1に示す。
【0030】実施例3製造例3で得られた感光性樹脂溶液100重量部に、ベンジルジメチルケタール3.0重量部、フタロシアニングリーン1.5重量部、ヒドロキシエチルメタアクリレート50重量部、モノアクリロイルオキシプロピルホスフェート3.0重量部、タルク100重量部、シリカ20重量部を3本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調製した。次いで、実施例1と同様にして硬化塗膜を得た。水洗浄性及び硬化塗膜の性能を表1に示す。
【0031】実施例4製造例4で得られた感光性樹脂溶液100重量部に、ベンジルメチルケタール3.0重量部、フタロシアニングリーン1.5重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート17.5重量部、モノアクリロイルオキシプロピルホスフェート3.0重量部、タルク35重量部、シリカ10重量部を3本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調整した。
【0032】実施例5製造例5で得られた感光性樹脂溶液100重量部に、ベンジルメチルケタール3.0重量部、フタロシアニングリーン1.5重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート17.5重量部、モノアクリロイルオキシプロピルホスフェート3.0重量部、タルク35重量部、シリカ10重量部を3本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調整した。
【0033】実施例6製造例6で得られた感光性樹脂溶液100重量部に、ベンジルメチルケタール3.0重量部、フタロシアニングリーン1.5重量部、ヒドロキシエチルメタクリレート17.5重量部、モノアクリロイルオキシプロピルホスフェート3.0重量部、タルク35重量部、シリカ10重量部を3本ロールで混合分散させて、感光性樹脂組成物を調整した。
【0034】
【表1】





 

 


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