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発明の名称 感光性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−138659
公開日 平成6年(1994)5月20日
出願番号 特願平4−310784
出願日 平成4年(1992)10月27日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】阿形 明 (外1名)
発明者 柳川 誠 / 三藤 慎二
要約 目的


構成
(A)アルキル基の炭素数1〜6の(メタ)アクリル酸アルキルエステルと(メタ)アクリル酸とから得られた共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを付加させて成る酸価が50〜150の変性共重合体、(B)希釈剤及び(C)光重合開始剤を必須成分として含有する感光性樹脂組成物【効果】 皮膜形成後、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、紫外線硬化性に優れ、かつ高感度を有し、液状フォトソルダーレジストなどとして有用である。
特許請求の範囲
【請求項1】 (A)一般式【化1】

(式中のRは水素原子又はメチル基、Rは炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基である)で表わされる繰り返し単位と、一般式【化2】

(式中のRは水素原子又はメチル基である)で表わされる繰り返し単位とから成る共重合体のカルボキシル基の一部に、式【化3】

で表わされる3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを付加させて得られた酸価が50〜150KOHmg/gである変性共重合体、(B)希釈剤及び(C)光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項2】 共重合体における一般式(I)で表わされる繰り返し単位と一般式(II)で表わされる繰り返し単位とのモル比が30:70ないし70:30である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】 3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの付加量が5〜50モル%である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
【請求項4】 希釈剤がアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を少なくとも2個有する不飽和化合物である請求項1、2又は3記載の感光性樹脂組成物。
【請求項5】 (A)成分と(B)成分との割合が重量比で30:70ないし70:30の範囲にあり、かつ該(A)成分と(B)成分との合計量100重量部に対し、(C)成分1〜10重量部を含有する請求項1、2、3又は4記載の感光性樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規な感光性樹脂組成物、さらに詳しくは、皮膜形成後、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、紫外線硬化性に優れ、液状フォトソルダーレジストとして有用な感光性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、プリント配線板においては、導体回路の永久保護被膜としてソルダーレジストが広く用いられている。このソルダーレジストは、回路導体のはんだ付けする部分を除いた全面に被膜形成されるもので、プリント配線板に電子部品をはんだ付けする際に、はんだが不必要な部分に付着するのを防止するとともに、回路導体が空気に直接曝されて酸化や湿度により腐食されるのを防止する保護膜としても機能するものである。
【0003】従来、このソルダーレジストは、基板上にスクリーン印刷法でパターンを形成し、紫外線又は熱により硬化させることが主流とされてきた。一方、最近のプリント配線板の配線密度向上の要求に伴い、ソルダーレジストも高解像性、高精度化に対する要求が高まってきている。
【0004】そして、このような要求にこたえるために、民生用基板や産業用基板を問わず、スクリーン印刷法から、位置精度、導体エッジ部の被覆性に優れる液状フォトソルダーレジスト法への転換がはかられ、すでに、この方法に適したものとして、ビスフェノール型エポキシアクリレートと増感剤とエポキシ化合物とエポキシ硬化剤などを含有して成る液状ソルダーレジスト組成物が提案されている(特開昭50−144431号公報、特公昭51−40451号公報)。
【0005】ところで、これらの液状ソルダーレジスト組成物を用いてパターンを形成するには、これをプリント配線板上に全面塗布し、溶媒を揮発させたのち、露光して未露光部分を有機溶剤で除去して現像することによって行われている。しかしながら、この有機溶剤による未露光部分の除去(現像)は、該有機溶剤を多量に使用するため、環境汚染の問題や火災などの危険性がある。特に環境汚染の問題は人体に与える影響が最近大きくクローズアップされ、その対策に苦慮しているのが現実である。
【0006】このような問題を解決するために、希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型フォトソルダーレジスト、例えばアルカリ現像可能な紫外線硬化材料として、エポキシ樹脂に不飽和モノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加させた反応生成物をベースポリマーとする材料が提案されており(特公昭56−40329号公報、特公昭57−45785号公報)、また、ノボラック型エポキシ樹脂と不飽和モノカルボン酸との反応生成物に、飽和又は不飽和多塩基酸無水物を付加させて得られる活性エネルギー線硬化性樹脂と光重合開始剤とを含有する希アルカリ水溶液による現像可能な光硬化性の液状レジストインキ組成物(特公平1−54390号公報)、スチレンと無水マレイン酸との共重合体のハーフエステル化合物を用いた組成物(特開昭63−11930号公報、特開昭63−205649号公報)などが提案されている。しかしながら、これらは、いずれも組成物中にエポキシ樹脂を含有することから、組成物の安定性に問題があり、その実用化をはばんでいる。
【0007】一方、変性無水マレイン酸共重合体を用いた組成物が提案されているが(特開昭62−285903号公報、特開昭63−72710号公報、特開昭63−97601号公報)、この組成物においては、ベースポリマーがイミド環を含有しているため、溶媒への溶解性やベースポリマー自体の安定性に劣るという欠点がある。
【0008】その外、従来の液状ソルダーレジストは、露光量が少ないと硬化が悪く、塗膜が現像時に膨潤して画像形成が困難となるため、露光時間を長くする必要があったり、二液性で混合後の粘度安定性が悪くて可使時間が短く、作業性や経済性などに問題があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような事情のもとで、皮膜形成後、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、紫外線硬化性に優れ、高感度の一液型液状フォトソルダーレジストとして有用な感光性樹脂組成物を提供することを目的としてなされたものである。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、一液型液状フォトソルダーレジストとして好適な感光性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、アクリル酸又はメタクリル酸のエステルとアクリル酸又はメタクリル酸とから得られた共重合体のカルボキシル基の一部に、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを付加させて変性した共重合体、希釈剤及び光重合開始剤を含有する組成物により、その目的を達成しうることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0011】すなわち、本発明は、一般式【化4】

(式中のRは水素原子又はメチル基、Rは炭素数1〜6の脂肪族炭化水素基である)で表わされる繰り返し単位と、一般式【化5】

(式中のRは水素原子又はメチル基である)で表わされる繰り返し単位とから成る共重合体のカルボキシル基の一部に、式【化6】

で表わされる3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを付加させて得られた酸価が50〜150KOHmg/gである変性共重合体、(B)希釈剤及び(C)光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする感光性樹脂組成物を提供するものである。
【0012】本発明組成物において、(A)成分として用いられる変性共重合体は、前記一般式(I)で表わされる繰り返し単位と一般式(II)で表わされる繰り返し単位とから成る共重合体のカルボキシル基の一部に3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを付加したものであって、該一般式(I)で表わされる繰り返し単位を形成する単量体としては、例えばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、これらは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0013】一方、前記一般式(II)で表わされる繰り返し単位を形成する単量体としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられ、これらは単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。
【0014】該一般式(I)及び(II)で表わされる繰り返し単位から成る共重合体の製造方法については特に制限はなく、常法に従い、例えば前記アクリル酸エステルとアクリル酸とを溶液重合させることによって製造することができる。
【0015】該共重合体における一般式(I)で表わされる繰り返し単位と一般式(II)で表わされる繰り返し単位との含有割合は、モル比で30:70ないし70:30の範囲にあるのが望ましい。一般式(II)で表わされる繰り返し単位の含有割合が前記範囲より少ない場合、次の3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートの共重合体への付加量が少なく紫外線硬化性が劣化するし、また前記範囲より多い場合、硬化塗膜の耐湿性が低下する。
【0016】次に、このようにして得られた共重合体のカルボキシル基の一部に、前記一般式(III)で表わされる3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを付加することにより、(A)成分の変性共重合体が得られる。この付加量は該変性共重合体に対して5〜50モル%の範囲にあるのが望ましい。この付加量が5モル%未満では紫外線硬化性が悪く、硬化皮膜の物性が低下するし、50モル%を超えると樹脂の保存安定性が悪くなる。
【0017】このようにして得られた変性共重合体は、酸価が50〜150KOHmg/gの範囲にあることが必要である。この酸価が50KOHmg/g未満では希アルカリ水溶液による未硬化物の除去性が不十分であるし、150KOHmg/gを超えると硬化皮膜の電気特性や加温特性が低下する。
【0018】また、該変性共重合体は、重量平均分子量が20000〜70000の範囲にあり、かつ軟化点が35〜130℃の範囲にあるものが好適である。重量平均分子量が20000未満では耐熱性に劣るし、70000を超えると希釈剤への溶解性及び作業性が悪くなる傾向がみられる。また、軟化点が35℃未満では該組成物を塗布し、乾燥した後にタックを生じるため、露光の際ネガフイルムに組成物が付着したり、硬化皮膜表面に光沢ムラが生じるおそれがあるし、130℃を超えると紫外線硬化性が劣化する。
【0019】本発明組成物において、(B)成分として用いられる希釈剤は、常圧下の沸点が100℃以上で、アクリロイル基又はメタクリロイル基を少なくとも2個有する不飽和化合物が好ましく、このようなものとしては、例えばエチレングリコールジアクリレレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,4‐ベンゼンジオールジアクリレート、グリセリントリアクリレート、1,2,4‐ブタントリオールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなど、及びメラミンアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレートなどのオリゴマー及び対応するメタクリレートが挙げられる。これらは1種用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0020】また、これらと共に、必要に応じてエチレングリコール系エーテルやプロピレングリコール系エーテルなどのグリコール系エーテル類、グリコールエーテルアセテート類、脂肪族系炭化水素類、芳香族系炭化水素類などの有機溶媒を用い、本発明組成物を希釈してもよい。
【0021】本発明組成物において、(C)成分として用いられる光重合開始剤については特に制限はないが、なかでも2‐ベンジル‐2‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルホリノフェニル)‐ブタノン‐1又は2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルホリノプロパノン‐1若しくはその両方を主成分とし、その他の増感剤の1種あるいは2種以上を組み合わせて使用することができ、特に優れた紫外線硬化性を有する組成物が得られる。前記組合せに用いる増感剤としては、例えばp‐フェニルベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,4‐ジメチルチオキサントン、2,4‐ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、4,4′‐ジエチルアミノベンゾフェノン、p‐ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどが挙げられる。
【0022】本発明組成物における各成分の配合割合については、(A)成分の変性共重合体と(B)成分の希釈剤との配合割合は、通常重量比30:70ないし70:30の範囲で選ばれる。また、(C)成分の光重合開始剤は、この(A)成分と(B)成分との合計量100重量部に対して、1〜10重量部の割合で用いるのが望ましい。
【0023】本発明組成物には、必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、アエロジルなどの体質顔料、クロムフタルイエロー、シアニングリーンなどの着色顔料、シリコーン系やフッ素系の消泡剤、レベリング剤、酸化防止剤などを添加することができる。なお、硬化皮膜の耐熱性向上の目的で、熱硬化成分としてエポキシ樹脂又はフェノール樹脂を使用してもよいが、この場合、組成物の安定性に注意する必要がある。
【0024】次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて基板上にパターンを形成させる方法について説明すると、まず、この組成物を基板上に所望の厚さで塗布したのち、通常60〜90℃の温度で10〜60分間程度加熱して場合により用いられる有機溶剤を揮散させ、次いで画像部分が透明な所望のパターンを有する画像形成用部材を接触状態にして基板の塗膜上に置き、紫外線を照射して所望のパターンを選択的に露光する。これにより、塗膜の露光領域の組成物は交互結合を生じて不溶性となる。続いて、非露光領域を希アルカリ水溶液で除去することにより、塗膜が現像される。
【0025】この際用いられる希アルカリ水溶液としては、0.5〜5重量%濃度の炭酸ナトリウム水溶液が一般的であるが、もちろん他のアルカリも使用可能である。このようにして得られたパターンはそのままでも耐酸性があり、エッチングレジストとして使用できる。さらに、ソルダーレジストとして使用する場合には、該パターンのはんだ耐熱性、耐薬品性、密着性及び電気特性を向上させるために、該パターンに紫外線又は遠赤外線を照射するか、あるいは100〜200℃程度の熱を加えて反応(二次硬化)させることが望ましい。
【0026】
【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は、皮膜形成後、紫外線露光及び希アルカリ水溶液による現像で画像形成可能であって、紫外線硬化性に優れ、かつ高感度であり、エッチングレジストやソルダーレジストとして使用できるばかりでなく、塗料、感光性接着剤、プラスチックレリーフ材料、印刷版用材料など幅広い用途に使用できる。
【0027】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
【0028】なお、組成物の特性は次のようにして評価した。
(1)乾燥後のタック塗膜の乾燥終了後、指触により、次の基準に従って評価した。
○:タックがない、×:タックがある(2)現像後の塗膜状態現像後の塗膜の状態を次の基準に従って評価した。
○:塗膜に異常がない、△:塗膜に光沢ムラがある、×:塗膜にフクレ、膨潤がある(3)感度コダック製14段ステップタブレットを使用して評価した。
(4)密着性JIS D‐0202に準じ、1mmのごばん目100個(10×10)を作り、セロテープによるピーリング試験を行い、ごばん目の剥離状態を次の基準に従って評価した。
○:100/100、△:50/100〜99/100、×:0/100〜49/100(5)塗膜硬度JIS D‐0202に準じて評価した。
(6)はんだ耐熱性260℃のはんだ槽に30秒間浸せき後、セロテープによるピーリング試験を行う。これを1サイクルとし、1サイクル及び3サイクルを次の基準に従って評価した。
○:塗膜に異常がない、△:塗膜にわずかなフクレ、剥離がある、×:塗膜にフクレ、剥離がある(7)耐溶剤性常温で塩化メチレンに60分間浸せき後、セロテープによるピーリング試験を行い、次の基準に従って評価した。
○:塗膜に異常がない、△:塗膜にわずかなフクレ、剥離がある、×:塗膜にフクレ、剥離がある【0029】製造例1単量体として、メチルメタクリレートを25モル%、エチルメタクリレートを25モル%及びメタクリル酸を50モル%の比率で用い、かつ溶媒としてセロソルブアセテートを全仕込量に対して50重量%の割合で、また触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを使用し、窒素ガス雰囲気下、80℃で溶液重合を行った。
【0030】その後、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを前記単量体に対し30モル%の割合で加え、共重合体のカルボキシル基に付加させて変性共重合体を製造した。この変性共重合体は重量平均分子量が31000、軟化点が98℃、酸価が95KOHmg/gであった。この変性共重合体を(A‐1)とする。
【0031】製造例2単量体として、メチルメタクリレートを50モル%及びメタクリル酸を50モル%の比率で用い、かつ溶媒としてセロソルブアセテートを全仕込量に対して50重量%の割合で、また触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを使用し、窒素ガス雰囲気下、80℃で溶液重合を行った。
【0032】その後、3,4‐エポキシシクロヘキシルメチルアクリレートを前記単量体に対し30モル%の割合で加え、共重合体のカルボキシル基に付加させて変性共重合体を製造した。
【0033】この変性共重合体は重量平均分子量が30000、軟化点が105℃、酸価が91KOHmg/gであった。この変性共重合体を(A‐2)とする。
【0034】実施例1製造例1で得られた(A‐1)変性共重合体60重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート20重量部、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルホリノプロパノン‐1 1.8重量部、イソプロピルチオキサントン0.2重量部、シリカ11.5重量部、タルク5重量部、シアニングリーン0.5重量部及びKS‐66[信越化学工業(株)製、シリコーン消泡剤]1重量部をロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製した。
【0035】実施例2製造例1で得られた(A‐1)変性共重合体75重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート5重量部、2‐ベンジル‐2‐ジメチルアミノ‐1‐(4‐モルホリノフェニル)ブタノン‐1 1.8重量部、イソプロピルチオキサントン0.2重量部、シリカ11.5重量部、タルク5重量部、シアニングリーン0.5重量部及びKS‐66[信越化学工業(株)製、シリコーン消泡剤]1重量部をロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製した。
【0036】実施例3製造例2で得られた(A‐2)変性共重合体60重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート20重量部、2‐メチル‐1‐[4‐(メチルチオ)フェニル]‐2‐モルホリノプラパノン1 1.8重量部、イソプロピルチオキサントン0.2重量部、シリカ11.5重量部、タルク5重量部、シアニングリーン0.5重量部及びKS‐66[信越化学工業(株)製、シリコーン消泡剤]1重量部をロールミルで混練して感光性樹脂組成物を調製した。
【0037】試験例実施例1〜3の感光性樹脂組成物を面処理済のパターン形成してある銅張積層板全面にスクリーン印刷により、20〜30μmの厚さに塗布した。その後、80℃の熱風循環式乾燥機で15分間乾燥させたのち、所望のパターンを有するネガフイルムを密着させ、主波長365nmでの照度がレジスト上で15mW/cmの紫外線を6秒間照射し露光した。次に、1wt%炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像したのち、150℃の熱風循環式乾燥機で30分間加熱硬化させた。
【0038】塗膜乾燥後のタック、現像後の塗膜の状態、感度、密着性、塗膜硬度、はんだ耐熱性、耐溶剤性を評価した。その結果を表1に示す。
【0039】
【表1】





 

 


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