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発明の名称 印画紙
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−51475
公開日 平成6年(1994)2月25日
出願番号 特願平4−225237
出願日 平成4年(1992)7月31日
代理人
発明者 坪井 俊雄 / 道畑 佳三 / 青山 明正
要約 目的


構成
エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体水性分散液を塗布した印画紙。
特許請求の範囲
【請求項1】 エチレン−ビニルアルコール系共重合体水性分散液を塗布した印画紙。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、長期保存性に優れた印画紙に関する。
【0002】
【従来の技術】退色、変色を防止することを目的として、エチレン−ビニルアルコール系重合体(以下EVOHと略記する)を溶剤(水−エタノ−ルの混合溶剤など)に溶解した溶液を塗布した印画紙は特開昭58−121037号公報により知られている。
【0003】しかしながら、このようにして得られた印画紙の長期保存性はかならずしも充分とはいえないし、さらに有機溶剤を使用するため、画像の質を低下させたりする恐れもある。また有機溶剤による作業環境の悪化、有機溶剤の回収の問題が生じるという欠点もある。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述のような従来技術の欠点を解消するために創案されたものであり、長期保存性が優れ、さらに画像の質の低下のない、しかも作業環境、回収の問題の生じない印画紙を提供することを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記目的は、EVOH水性分散液を印画紙に塗布することによって達成される。
【0006】以下、本発明を具体的に説明する。本発明においてEVOH水性分散液とはEVOHを分散質とする水性分散液であり、代表的にはEVOHを分散質とし、イオン性基を有するEVOHを分散安定剤とする水性分散液、イオン性基を有するEVOHを分散質とする水性分散液があげられる。
【0007】次に本発明で使用する代表的な水性分散液である、EVOHを分散質とし、イオン性基を有するEVOHを分散安定剤とする水性分散液について説明する。分散安定剤として用いるイオン性基を有するEVOHのイオン性基は水中で解離しイオン性を示す基、すなわちアニオン性基、カチオン性基、両性基を包含する。分散安定化効果の点からはアニオン性基が好ましい。
【0008】アニオン性基としてはスルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、燐酸、燐酸塩、カルボン酸、カルボン酸塩等の基が挙げられ、またこれらの酸および塩が同時に含まれていても良い。分散安定化効果が優れている点でスルホン酸あるいはカルボン酸または該塩が好ましく、特にスルホン酸または該塩が望ましい。
【0009】カチオン性基としてはアミンおよびその塩、第4級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホニウム塩等の基が挙げられる。特に第4級アンモニウム塩が分散安定化効果が大きく好ましい。両性基としてはアミノカルボン酸塩(ベタイン型)、アミノスルホン酸塩(スルホベタイン型)、アミノ硫酸エステル塩(サルフェートベタイン型)等が挙げられる。
【0010】イオン性基の含量は分散安定化効果のある範囲内で適宜選択されるが、分散安定化効果の点から該イオン変性EVOH中のEVOH成分単位に対し0.05〜50モル%が望ましい。さらに好ましくは0.1〜30モル%、殊に0.2〜15モル%、さらには0.2〜10モル%が望ましい。0.05モル%未満では分散安定化効果が小さく、50モル%を越えるものは水性分散液を塗布、乾燥して得られる皮膜の耐水性、ガスバリヤー性が不良になり、印画紙の長期保存性も低下する傾向がある。イオン変性EVOH中に分散安定化効果を大幅に損なわない範囲でイオン性基を含まない他の単位を含むことは差し支えない。
【0011】イオン変性EVOH中のEVOH成分の組成はエチレン含量が10〜70モル%、けん化度80モル%(本発明で言うけん化度はビニルエステル単位のけん化度を示す)以上であることが好ましい。エチレン含量の好適な範囲は12モル%以上、さらに好ましくは15モル%以上、さらには20モル%以上である。また上限については好適には65モル%以下、さらに好適には60モル%以下である。また好ましいけん化度は90モル%以上、さらには95モル%以上である。分散質のEVOHのエチレン含量およびけん化度については後述するが、それと近い物が粒子分散安定化効果の点で望ましい。より好ましくはほぼ同一のエチレン含量およびけん化度が望ましい。イオン変性EVOHの重合度は特に制約はないが、分散安定化効果の点から100以上が望ましい。重合度の上限は特に制限はないが、あまり大きすぎるものはその溶液粘度が高く分散性能が低下するので通常2000以下のものが使用される。ここでイオン変性EVOHの重合度は1モル/リットルのチオシアン酸アンモニウムを含有する水/フェノール系混合溶剤(重量比15/85)中、30℃で測定した固有粘度より求められる。
【0012】ビニルエステルとしてはギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のエチレンと共重合可能で該共重合体をけん化することによりビニルアルコールに変換可能なモノマーが使用できるが、特に酢酸ビニルが好ましい。
【0013】イオン変性EVOHの構造に関してはいわゆるランダムにイオン性基が導入されたものが好適に使用され、その製造方法にはとくに制約はない。
【0014】例えば、イオン性基を含有するモノマーをエチレンおよびビニルエステルとラジカル共重合し、次いで得られた共重合体中のビニルエステル単位をけん化してビニルアルコール単位に変換する方法、EVOHポリマーにイオン性基含有成分を付加反応させて導入する方法、あるいはエチレン−ビニルエステル共重合体にイオン性基含有成分を付加反応させた後、該共重合体中のビニルエステル単位をけん化してビニルアルコール単位に変換する方法等が挙げられる。その重合、けん化および付加反応等の方法は公知の方法で実施できる。
【0015】エチレンおよびビニルエステルと共重合するイオン性基含有モノマーとしてはイオン性基あるいはイオン性基に変換可能な基を有するラジカル単独重合あるいはラジカル共重合可能なものが使用できる。その例を次に示す。
【0016】Оアニオン性基モノマースルホン酸アニオン性基含有モノマーとしては、2−(メタ)アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウムのごとき(メタ)アクリルアミド系スルホン酸塩モノマー、スチレンスルホン酸カリウムのごときスチレン系スルホン酸塩モノマー、アリルスルホン酸ナトリウムのごときアリル系スルホン酸塩モノマー、またビニルスルホン酸ナトリウムのごときビニルスルホン酸塩、あるいはこれらのアンモニウム塩モノマーさらにはこれらの酸モノマー等が挙げられる。またこれらのスルホン酸のエステルも重合後エステルをその塩あるいは酸に変換することにより使用可能である。
【0017】カルボン酸アニオン性基含有モノマーとしてはアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのモノ、ジ、ポリカルボン酸系ビニルモノマーやそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩等が挙げられる。またこれらのエステル類も重合後エステル基を塩基に変換することができ、使用可能である【0018】Оカチオン性基含有モノマーアミノプロピルアクリルアミドあるいはメタクリルアミドのごときアミノ基含有(メタ)アクリルアミド系モノマー、アミノエチルアクリレートあるいはメタクリレートのごときアミノ基含有(メタ)アクリレートあるいはその塩が重合性も良好で好ましい。特にその第4級塩がポリマーの着色も少なく好ましい。例えばトリメチルアクリルアミドプロピルアンモニウムクロリドやトリエチルメタクロイルエチルアンモニウムブロミド等である。
【0019】これらのモノマーは単独で使用することも、また併用することも可能である。また分散安定化効果を阻害しない範囲で他のモノマーとの共重合も可能である【0020】EVOHへの付加反応としては、その水酸基へのイオン性基含有ビニルモノマーのマイケル付加反応、あるいはイオン性基含有アルデヒドあるいはケトンによるアセタール化あるいはケタール化、イオン性基含有エポキシ化合物の付加、カルボン酸無水物の付加、また硫酸によるエステル化等が挙げられる。また無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モノマーのラジカル付加反応による導入等が挙げられる。
【0021】またエチレン−ビニルエステル共重合体へ無水マレイン酸等のラジカル単独重合性の低いイオン性基含有モノマーをラジカル付加反応させ、次いでけん化してビニルエステル単位をビニルアルコールに変換することにより製造することも可能である。
【0022】分散質のポリマーであるEVOHは、エチレンと酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、三フッ化酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル、特に酢酸ビニルとを共重合、けん化することにより得られるエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体で、エチレン含量が15〜65モル%、けん化度が90モル%以上のものであることが好ましい。エチレン含量が15モル%未満では水性分散液の安定性が不良となり、また65モル%を越えるものはガスバリヤー性が不良となり、印画紙の長期保存性が低下する傾向がある。
【0023】水性分散液の安定性とガスバリヤー性、長期保存性の点からはエチレン含量は20〜55モル%が好ましい。またけん化度は90モル%未満になるとガスバリヤー性が不十分になるので90モル%以上のものを使用する必要がある。けん化度は高い方が長期保存性が高く、さらにガスバリヤー性が高く、望ましくは95モル%以上、さらには97モル%以上が好ましい。
【0024】分散質のEVOHの重合度は、極端に低いものは形成皮膜の強度が低く好ましくないので通常400以上好ましくは700以上のものが使用される。重合度の高いものほど水性分散液として塗布使用することは有利であり、通常5000程度のものまで使用できる。ここで分散質の重合度は水/フェノール系混合溶剤(重量比15/85)中、30℃で測定した固有粘度より求められる。また必要に応じてエチレンおよびビニルエステル以外の共重合可能なモノマーを5モル%以下共重合していてもよい。
【0025】分散安定剤であるイオン変性EVOHの使用量はイオン性基の種類、含有量等を勘案して適宜選択されるが、分散質のEVOH100重量部に対し2〜200重量部、好ましくは3〜100重量部さらに好ましくは5〜50重量部が望ましい。量が少ないと分散安定性が不良となり、多すぎると印画紙の長期保存性が低下する傾向がある。
【0026】イオン変性EVOHを分散安定剤として分散質であるEVOHを分散させる方法には制限はなく、公知の方法が使用可能である。
【0027】例えば分散質であるEVOHの溶液を分散安定剤であるイオン変性EVOHの共存下にEVOHの非溶剤である水と撹拌下に接触させてEVOH粒子を3μm以下、好ましくは2μm以下、最適には1μm以下の微粒子として析出させ、次いで溶剤を除去することにより水性分散液を得ることができる。なおここで微粒子の径は数平均粒子径である。
【0028】固形分濃度としては好ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%以上、最適には20重量%以上である。固形分濃度の上限には特に制限はないが、あまり高濃度になりすぎると水性分散液の放置安定性がやや不良になる場合があるので、通常60重量%以下が好ましく、さらに好ましくは50重量%以下、最適には40重量%以下である。
【0029】溶剤としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の1価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール等の2価アルコール、グリセリン等の3価アルコール、フェノール、クレゾール等のフェノール類、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等、あるいはこれらの含水物等が単独あるいは2種以上混合されて使用できる。特に好ましい溶剤はアルコール−水系の混合溶剤、例えば水−メチルアルコール、水−ノルマルプロピルアルコール、水−イソプロピルアルコール等である。
【0030】イオン変性EVOHは分散質であるEVOHの溶液中、あるいは非溶剤の水中、あるいはその両方に共存させることができるが、好ましくはEVOHの溶液中に共存させるのが望ましい。
【0031】溶剤中の有機溶剤は蒸発法、抽出法あるいは透析法等の便宜な方法で除去することができる。除去の程度は高いことが望ましいが、経済性との兼合いで小割合の有機溶剤を残存させてよい。
【0032】また別の方法として、高温では溶解するが低温にすると不溶になる溶剤系に分散質のEVOHおよび分散安定剤のイオン変性EVOHを加熱溶解した後、その溶液を冷却することにより、微粒子として析出分散させる方法も採用できる。しかる後その溶剤を水と置換することにより水性分散液とすることができる。
【0033】高温で溶解し低温では析出する溶剤系としては先に示した溶剤の内アルコール類の単独あるいは水との混合溶剤等が使用できる。
【0034】さらに別の方法として、イオン変性EVOHを共存させたEVOHの溶液を非溶剤と接触させるかあるいは冷却することにより析出分散させた粒子を濾別し、その粒子をイオン変性EVOHの共存下に水中に分散させる方法も可能である【0035】本発明において好適な水性分散液の製法としては、分散質のEVOHと分散安定剤のイオン性基を有するEVOHを、これらの共通溶剤、例えば水−アルコールの混合溶剤に撹拌下、温度50〜75℃で溶解して溶液とし、次いで冷却(温度−10〜30℃)し、EVOH粒子を析出して分散化(エマルジョン化)し、次に減圧下(温度10〜30℃、圧力10〜150mmHg)にアルコールを除去し、さらに水を所望量除去することによって、所望の固形分濃度の水性分散液を得る方法があげられる。
【0036】本発明の水性分散液には粘度を低下させる目的で水酸化ナトリウム、塩化ナトリウム、酢酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウムなどのアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸カルシウム、硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、その他の電解質を0.01〜0.5重量%(対ポリマー)配合してもよい。配合は、分散質のEVOHを微粒子化する前でも後でもよい。
【0037】本発明の水性分散液には必要に応じて本発明の目的達成を妨げない範囲で通常の界面活性剤や保護コロイドを添加することは可能である。また他の樹脂の水性分散液、光あるいは熱等に対する安定剤、顔料、滑剤、防黴剤あるいは造膜助剤などを添加することもできる。また本発明の分散安定剤は前記したEVOHの分散安定剤として最適であるが、その他の有機材料(樹脂)や無機材料の分散安定剤としても使用することができる。
【0038】イオン性基を有するEVOHとしては、前述したとおり、イオン性基をランダムに導入したEVOHが好適であるが、末端にイオン性基を有し、さらに必要に応じ架橋性基を有するEVOHを使用することもできる。ここで末端にイオン性基を有するEVOHとは、例えばスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニウム基等を有するアルコール、アルデヒドあるいはチオール等の活性基を含有する化合物を連鎖移動剤として共存させ、エチレンとビニルエステルとを共重合し、次いでビニルエステル単位をけん化する方法、またEVOHの末端にスルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニウム基等を含有する化合物を化学反応により導入する方法等により製造される。これらの方法の中で、経済的かつ効率よく末端にイオン性基を導入し、水性乳化分散液としての優れた安定性等を示すEVOHを得る方法としては、スルホン酸基またはその塩、カルボン酸基またはその塩、アンモニウム基等を含有するチオールの存在下にエチレンとビニルエステルとを共重合し、次いでけん化する方法が好ましい。次に本発明で使用する他の代表的な水性分散液である、イオン性基を有するEVOHを分散質とする水性分散液について説明する。この場合イオン性基を有するEVOH、とくにイオン性基をランダムに導入したEVOHとしては、前述したイオン性基として、スルホン酸基またはその塩基を有するものが好ましい。これらのイオン性基を有するEVOHを分散質とする場合の、好適なエチレン含量、けん化度、重合度は前述の分散質として使用するEVOHのエチレン含量、けん化度、重合度と同じである。
【0039】また本発明においては前述の分散安定剤または分散質として使用されるイオン性基を有するEVOHとして、EVOH成分とイオン性基を有する成分とのブロックまたはグラフト共重合体を使用することもできる。また前述のEVOH水性分散液以外にEVOH成分とポリビニルアルコール成分とのブロックまたはグラフト共重合体を分散安定剤または分散質とする水性分散液、EVOH成分とポリエーテル成分とのブロックまたはグラフト共重合体を分散安定剤または分散質とする水性分散液も使用可能である。
【0040】以上のとおり、前述したEVOH水性分散液は、造膜性が良好であり、より薄い均質な皮膜が形成でき、そのためにこれを塗布して得た印画紙の長期保存性は極めて良好である。さらにまたEVOH水性分散液を使用するため、画像の質を低下させないし、また有機溶剤により作業環境の悪化、有機溶剤の回収問題もとくに生じない。
【0041】本発明において印画紙とは、紙を主材とする支持体上に写真乳剤を塗布して得られた印画に用いる写真材料であり、EVOH水性分散液を印画紙に塗布する方法としては、紙支持体に塗布した後、その塗布面に写真乳剤を塗布する方法、紙支持体に写真乳剤を塗布した後、塗布する方法、または画像形成後、塗布する方法などがあげられる。
【0042】また本発明のEVOH水性分散液の塗布方法としては、キャステイングヘッドからの吐出、ロールコート、ドクターロールコート、ドクターナイフコート、カーテンフローコート、スプレー、浸漬、刷毛塗りなど任意の手段が例示される。このように塗布された基材を乾燥する方法としては乾熱処理法、たとえば赤外線照射法、熱風乾燥法、自然乾燥法などが例示される。また本発明の水性分散液を塗布、乾燥・熱処理したあとの皮膜の厚さは0.5〜15μmであることが好ましく、さらに好適には1〜10μm、最適には2〜6μmである。
【0043】以下に実施例により具体的に本発明を説明するが実施例のみに限定されるものではない。また実施例中の部は特に指定しないかぎり、重量部を示す。溶剤組成も重量比で示す。
【0044】
【実施例】
実施例12−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単位がEVOH成分に対し1.2モル%ランダム共重合された、エチレン含量33モル%、けん化度99.6モル%、重合度800のスルホン酸アニオン変性EVOHを10%含有する水/メチルアルコール=50/50の混合溶剤溶液50部を、エチレン含量32モル%、けん化度99.5モル%、重合度1000の通常のEVOH28部とメチルアルコール100部および水100部に添加混合し65℃で加熱溶解した。この溶液を撹拌下に10℃まで冷却したところ、粒子が析出し安定な分散液がえられた。平均粒子径は0.7μmであった。次いでこの分散液を撹拌下に20℃で減圧蒸発させメチルアルコールを留去した。メチルアルコール留去過程でも粒子の凝集はほとんどみられず安定で、平均粒子径が0.7μm、固形分濃度26%の水性乳化分散液をえた。また放置安定性も良好で、40℃で10日の放置試験でも凝集はほとんど認められなかった。
【0045】この水性分散液を、画像形成後のカラー写真印画紙表面に塗布し、自然乾燥した。得られた印画紙を100日放置したが退色、変色は認められず、また画像の質の低下も認められなかった。
【0046】
【発明の効果】本発明の印画紙は、長期保存性が優れ、さらに画像の質の低下がなく、しかもEVOH水性分散液を使用することにより、作業環境の悪化、有機溶剤の回収の問題もとくに生じない。




 

 


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