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発明の名称 レジスト構造とその製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−332181
公開日 平成6年(1994)12月2日
出願番号 特願平6−73469
出願日 平成6年(1994)4月12日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】合田 潔 (外2名)
発明者 マーク・リチャード・コルダス / ソル・クロンゲルブ / アロイシウス・トーマス・ピーフェイファー / ルボマイアー・タラス・ロマンキウ / メルヴィン・バーケンブリット
要約 目的
改良されたレジスト構造およびその製造方法を提供する。

構成
高エネルギー放射露光に対する高感度レジスト構造を、放射により分解し得る高分子の複数の層18,20,22,24を基板12上にコーティングすることにより形成する。これら複数の層は、異なる架橋密度を有し、このためレジスト現像液に異なる可溶性を有する。露光および現像時により、所定の形状を有するレジストエッジ・プロファイルが得られる。
特許請求の範囲
【請求項1】第1の面および第2の面を有するレジストの層を備え、前記レジストは、前記第1の面と第2の面との間に不均一な錯形成反応密度を有する、ことを特徴とする構造。
【請求項2】請求項1記載の構造において、前記錯形成反応密度は、前記第1の面および前記第2の面の一方で最大であり、前記第1の面および前記第2の面の他方で最小であることを特徴とする構造。
【請求項3】請求項1記載の構造において、前記錯形成反応密度は、前記第1の面と前記第2の面との間で最大であることを特徴とする構造。
【請求項4】請求項1記載の構造において、前記錯形成反応密度は、前記第1の面と前記第2の面との間で最小であることを特徴とする構造。
【請求項5】請求項1記載の構造において、前記層が、複数のサブ層より成り、前記サブ層の各々は、異なる錯形成反応密度を有することを特徴とする構造。
【請求項6】請求項1記載の構造において、前記第1の面と前記第2の面との間に開口部を更に備えることを特徴とする構造。
【請求項7】請求項6記載の構造において、前記開口部が、第1の面で第1の開口および第2の面で第2の開口を有することを特徴とする構造。
【請求項8】請求項7記載の構造において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズより大きいことを特徴とする構造。
【請求項9】請求項7記載の構造において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズと同じであることを特徴とする構造。
【請求項10】請求項7記載の構造において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズより小さいことを特徴とする構造。
【請求項11】請求項5記載の構造において、前記複数のサブ層の各レジストは、異なる錯形成反応密度をもつ同じレジストを有することを特徴とする構造。
【請求項12】請求項5記載の構造において、前記複数のサブ層の各レジストは、異なる錯形成反応密度をもつ異なるレジストを有することを特徴とする構造。
【請求項13】請求項1記載の構造において、前記不均一な錯形成反応密度を、不均一なエネルギー活性化合物密度により達成することを特徴とする構造。
【請求項14】請求項1記載の構造において、前記レジストが、樹脂およびエネルギー活性化合物を含むことを特徴とする構造。
【請求項15】請求項14記載の構造において、前記レジストが、非エネルギー活性錯化剤を更に含むことを特徴とする構造。
【請求項16】請求項15記載の構造において、前記非エネルギー活性錯化剤を、ヘキサメチルジシラザン,キシレン,トルエン,クロロベンゼン,Triton X−100,Triton−NおよびIC170Cより成る群から選択することを特徴とする構造。
【請求項17】請求項14記載の構造において、前記エネルギー活性化合物が、光活性化合物であることを特徴とする構造。
【請求項18】請求項14記載の構造において、前記樹脂が、Alnovalであることを特徴とする構造。
【請求項19】請求項5記載の構造において、各サブ層が、エネルギー活性化合物と組合せた樹脂から形成されるレジストを有し、前記エネルギー活性化合物は、各々の前記サブ層に対する架橋密度となる濃度を有し、前記エネルギー活性化合物の前記濃度が、錯化剤を含まない多量の樹脂により制御されることを特徴とする構造。
【請求項20】請求項19記載の構造において、前記錯化剤を含まない樹脂が、Alnovalであることを特徴とする構造。
【請求項21】請求項1記載の構造において、前記第2の面が配置される基板を更に備えることを特徴とする構造。
【請求項22】請求項21記載の構造において、前記基板を、セラミック,ガラスセラミック,ガラス,半導体および金属より成る群から選択することを特徴とする構造。
【請求項23】請求項13記載の構造において、前記エネルギー活性化合物を、光活性化合物および電子ビーム活性化合物より成る群から選択することを特徴とする構造。
【請求項24】不均一な錯形成反応密度を有するレジスト体を備えることを特徴とする構造。
【請求項25】基板を設ける工程と、第1の面および第2の面を有するレジストの層であって、前記第1の面と前記第2の面との間に不均一な錯形成反応密度を有する層を、前記基板上に設ける工程と、を含むことを特徴とする方法。
【請求項26】請求項25記載の方法において、前記錯形成反応密度が、前記第1の面および前記第2の面の一方で最大であり、前記第1の面および前記第2の面の他方で最小であることを特徴とする方法。
【請求項27】請求項25記載の方法において、前記錯形成反応密度が、前記第1の面と前記第2の面との間で最大であることを特徴とする方法。
【請求項28】請求項25記載の方法において、前記錯形成反応が、前記第1の面と前記第2の面との間で最小であることを特徴とする方法。
【請求項29】請求項25記載の方法において、前記層が、複数のサブ層を備え、各サブ層が異なる錯形成反応密度を有することを特徴とする方法。
【請求項30】請求項25記載の方法において、前記第1の面と前記第2の面との間に開口部を形成する工程を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項31】請求項30記載の方法において、前記開口部が、前記第1の面で第1の開口および前記第2の面で第2の開口を有することを特徴とする方法。
【請求項32】請求項31記載の方法において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズより大きいことを特徴とする方法。
【請求項33】請求項31記載の方法において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズと同じであることを特徴とする方法。
【請求項34】請求項31記載の方法において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズより小さいことを特徴とする方法。
【請求項35】請求項29記載の方法において、前記各サブ層は、異なる錯形成反応密度をもつ同じレジストを有することを特徴とする方法。
【請求項36】請求項29記載の方法において、前記各サブ層は、異なる錯形成反応密度をもつ異なるレジストを有することを特徴とする方法。
【請求項37】請求項25記載の方法において、前記不均一な錯形成反応密度を、不均一なエネルギー活性化合物密度により生じさせることを特徴とする方法。
【請求項38】請求項25記載の方法において、前記レジストが、樹脂および光活性化合物を含むことを特徴とする方法。
【請求項39】請求項25記載の方法において、前記レジストが、非エネルギー活性錯化剤を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項40】請求項39記載の方法において、前記非エネルギー活性錯化剤を、ヘキサメチルジシラザン,キシレン,トルエン,クロロベンゼン,Triton X−100,Triton−NおよびIC170Cより成る群から選択することを特徴とする方法。
【請求項41】請求項39記載の方法において、前記エネルギー活性化合物が、光活性化合物であることを特徴とする方法。
【請求項42】請求項38記載の方法において、前記樹脂が、Alnovalであることを特徴とする方法。
【請求項43】請求項29記載の方法において、 各サブ層が、エネルギー活性化合物と組合せた第1の樹脂から形成されるレジストを有し、前記エネルギー活性化合物は、各々の前記サブ層に対する架橋密度となる濃度を有し、前記エネルギー活性化合物の前記濃度を、錯化剤を含まない多量の樹脂により制御することを特徴とする方法。
【請求項44】請求項43記載の方法において、前記錯化剤を含まない樹脂が、Alnovalであることを特徴とする方法。
【請求項45】請求項25記載の方法において、前記基板を、セラミック,ガラスセラミック,ガラス,半導体および金属より成る群から選択することを特徴とする方法。
【請求項46】請求項25記載の方法において、前記基板上にレジストの層を設ける工程が、前記基板上に複数のサブ層を設ける工程を含み、この複数のサブ層を設ける工程は、第1の液体レジスト層を前記基板上にスピン塗布し、前記第1の液体レジスト層を加熱し溶媒を除去して、第1のサブ層を形成する工程と、前記第1のサブ層上に少なくとも1つの他の液体レジスト層をスピン塗布し、前記少なくとも1つの他の液体レジスト層を加熱し溶媒を除去して、少なくとも1つの他のサブ層を形成する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項47】請求項30記載の方法において、前記層にマスクを経てエネルギーを照射し、照射層を形成することによって、前記開口部を形成することを特徴とする方法。
【請求項48】請求項47記載の方法において、前記照射層を現像液に曝して、前記層内のパターンを現像する工程を更に含むことを特徴とする方法。
【請求項49】請求項48記載の方法において、前記現像液を、水酸化テトラメチルアンモニウム,水酸化カリウムより成る群から選択することを特徴とする方法。
【請求項50】請求項37記載の方法において、前記エネルギー活性化合物が、電磁放射および電子ビーム放射より成る群から選択されたエネルギーに感応することを特徴とする方法。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、一般に、レジスト層構造に関し、特に、高エネルギー放射露光プロセスにおいて有用な高感度ポジ型レジスト層に関する。
【0002】
【従来の技術】放射分解し得る高分子の層からポジ型レジストマスクを形成することは、例えば、米国特許第3,535,137号明細書により示されている。この方法においては放射分解し得る高分子層は、基板にコーティングされ、例えば、x線,核放射および電子のような高エネルギー放射によりパターン露光される。放射された高分子の領域は、分子量が減少し、より可溶性となる。次に、現像液を用いて、放射された層の部分が選択的に除去される。次に、基板は、処理から基板を保護するレジスト層の残る部分を用いて、メタライゼーションまたはエッチングのような、アディティブ・プロセスまたはサブトラクティブ・プロセスを受ける。
【0003】米国特許第3,934,057号明細書は、分解し得るポリメチルメタクリレートの複数層を基板上にコーティングすることによる高エネルギー放射に対する高感度レジスト層構造を示している。基板表面から遠い距離にある層から、レジスト現像液に連続的に低速で溶解する。現像液の種々の溶解度は、低分子量のポリメチルメタクリレートの第1層を堆積させ、および高分子量を有するポリメチルメタクリレートの第2層を堆積させることにより達成される。低分子量の高分子は、高分子量の高分子よりむしろ短い連鎖長を有し、それ故、より可溶性である。
【0004】IBM Technical Disclosure Bulletinは、複数のレジスト層を堆積することにより厚いレジストで変化するサイドウオール形状のパターンを形成し、および各レジスト層の溶解度を変えるため前露光放射へ各レジスト層を露光することを示している。
【0005】レジスト層の感度は、比S/S0 (Sは一定の露光量に対する露光レジストの溶解速度であり,S0 が未露光レジストの溶解速度である)により定義できる。少なくとも2.0のS/S0 比は、十分な未露光レジスト層厚さを現像後に残すようなパターンを得るために要求される。S/S0 比が大きくなると、現像されたイメージがより鮮鋭になる。ポジ型レジストは、一般的にS/S0 >10を有し、普通は13である。この比が大きくなると、現像されたパターンの忠実度が大きくなる。パターンの上部層の寸法は、パターンの露光に使用されたマスクの寸法へ近づく。
【0006】露光レジスト層への高エネルギー放射の使用に含まれる他の要因は、例えば10〜50キロボルト(kV)の増大エネルギーの例えば電子ビームの使用に一定の利点があるという事実である。これは、レジストに対する書込み時間を減少する利点を有する。その理由は、高A/cm2 を電子銃により作ることができ、高エネルギー・ビームが良好な位置決めおよび検出のために更なる後方散乱電子信号を与えるからである。しかしながら、採用したいずれの一定のレジスト厚さに対しても、高エネルギー・ビームは、より少ない電子散乱、および露光のみによる所望のアンダーカット・プロファイルを得るために過度の露光時間が要求されるようなレジストのアンダーカットを生じることが解った。
【0007】現像時に市販の接触または投影焼付器で露光される1μよりも厚い、分散ジアゾキノン光活性化合物、例えば(Shipley,Hoecht,Dynachen等により供給される)AZレジストを有するノボラック・マトリックス樹脂のウオール・プロファイルは、図5に示すように“V”形状である。V形状のウオール・プロファイルが基板に対してなす角度70は、一般に70゜〜80゜である。理想的な条件下では、角度70は、85゜のように高くできる。プロファイルの角度は、次のような変数に依存する。すなわち、マスク品質,露光時間,露光放射の最高度合,マスクとレジストとの間の接触度合,現像前ベーキング時間および温度,現像後ベーキング時間および温度,現像時間,温度,現像液の濃度,および数々の他の要因である。最適な条件下では、角度θは、85゜に近くが、一般のレジスト処理では決して≧90゜にはならない。
【0008】ウエット化学エッチングの場合、レジストのウオール・プロファイルは、エッチングされた線幅またはエッチングされたパターンのプロファイルに直接に影響しない。ドライエッチング,スパッタエッチング,イオンミリング,反応性イオンエッチングおよびプラズマエッチングの場合、レジストがエッチングされると同時に、下層材料がエッチングされる。レジストの初期プロファイルは、形成されるパターンの品質,パターンの幅,ウオール・プロファイル,再堆積材料の存在,トロフィング(troughing)等に非常に強い影響を与える。特に、スパッタエッチング,イオンミリング,反応性イオンエッチングにおいては、レジスト・プロファイルは、エッチング時間と共に非常に急速に劣化する。金属パターンのサイドウオール・プロファイルは、より傾斜している。すなわち、角度は、レジストの角度より小さい。開始レジスト・プロファイルが75゜であると、最終的な金属または誘電体プロファイルは<60゜となる。このため、最も急勾配なウオール,および最も高い密度を得るためには、殆ど90゜のレジスト・プロファイルを有することが望ましい。
【0009】多くの状況において、θ≧90゜をもつ初期のレジストウオール・プロファイルを有する、すなわち、通常、1μよりも十分に厚く、しばしば数百ミクロン厚さまでのレジスト内に、垂直ウオール・プロファイル,オーバハングT形状ウオール・プロファイルまたは逆V形状プロファイルを有することが望ましい。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良されたレジスト構造およびその製造方法を提供することにある。
【0011】本発明の他の目的は、不均一な錯形成反応密度すなわち錯形成反応の変化する度合をレジスト構造に与え、レジスト厚さにわたって溶解度を可変にすることによって、改良されたレジスト構造およびその製造方法を提供することにある。
【0012】本発明の他の目的は、成形されたサイドウオールをもつスルーホールを有するレジスト構造およびその製造方法を提供することにある。
【0013】本発明の更に他の目的は、複数のサブ層により形成され、各サブ層は、錯形成反応の度合が異なる樹脂およびエネルギー活性化合物を有する、レジスト構造およびその製造方法を提供することにある。
【0014】本発明の更に他の目的は、前のレジスト層を消失させることなく互いの上部にレジストの厚い層を形成することにある。
【0015】本発明の更に他の目的は、20ミクロン以上の厚さを有するレジスト層内に所定のサイドウオール形状のパターンを現像することにある。
【0016】本発明の更に他の目的は、現像時に、垂直サイドウオール・プロファイルまたはアンダーカット・プロファイルを達成する能力を維持しながら、レジストの非常に厚い層を露光することにある。
【0017】本発明の他の目的は、レジスト分解能に影響するレジスト基板界面に典型的な“フット(foot)”を存在させることなしに、レジストの薄い層および厚い層にパターンを形成することにある。
【0018】
【課題を解決するための手段】本発明の広い態様は、錯形成反応の度合が変化するレジスト成分を有するレジスト体にある。
【0019】本発明の他の特定の態様においては、レジスト構造を、第1の面と第2の面を有するレジスト層から形成し、レジスト層が、前記第1の面と前記第2の面との間に錯形成反応の変化する度合を有することにある。
【0020】本発明の他の特定の態様においては、レジスト層を、複数のサブ層から形成し、各サブ層は、錯形成反応の度合の異なるレジスト成分を有する。
【0021】本発明の他の特定の態様においては、レジスト構造は所定の形状のサイドウオールをもつ開口部を有する。
【0022】本発明の他の特定の態様においては、レジスト構造は10゜〜170゜のサイドウオール角度を有する。
【0023】本発明の他の広い態様においては、錯形成反応の度合の変化するレジスト成分を有するレジスト体を基板に設ける方法にある。
【0024】本発明の方法の他の特定の態様においては、第1の面および第2の面を有し、および前記第1の面と前記第2の面との間に錯形成反応の変化する度合を有するレジストの層を与えることにある。
【0025】本発明の方法の他の特定の態様は、前に設けられた層の次の再分解または消失させることなしに、レジストの連続的なサブ層を設けることにある。
【0026】本発明の方法の他の特定の態様は、錯形成反応の異なる度合をそれぞれ有する複数のサブ層から形成されたレジストの層を基板に設けることにある。
【0027】本発明の方法の他の特定の態様は、所定の形状のサイドウオールを有する開口部をレジスト内に形成することにある。
【0028】
【実施例】レジストの化学的変更により、紫外線,遠紫外線,電子ビーム,およびx線リソグラフィでレジスト内にウオール・プロファイルを成形する技術を、以下に説明する。
【0029】前に設けられた層を消失させることなく数層のレジスト層で基板をコーティングすることにより、および選択された層が他層よりも現像液により容易に分解する(溶解する)ようにレジスト層を化学的に変更することにより、レジストの高分解能ウオール・プロファイルを成型できる。成型可能なウオール・プロファイルは、V形状(厚いポジ型レジストで得られる一般的なウオール・プロファイル)から、垂直ウオール,オーバハングをもつ逆V形状,T形状,S形状,不規則形状,または非常に小さいサイドウオール角度のV形状へのウオール・プロファイルを含む。
【0030】この技術は、以下より成る。
1.未現像レジストの現像液によるエッチング速度を、(a)遅くする、または(b)速くする物質をレジストに添加する。
2.現像時に所望のプロファイル得られるように、(露光または未露光状態で異なる溶解速度をもつように処理された)複数のレジスト層をスピン塗布する。再分解または前に設けられたサブ層中へのレジストの拡散を、次のようにして最小にする。すなわち、約80℃以上約110℃以下の各レジスト供給(レジスト層をローラー・コーティング,スプレー噴射,浸漬等のような既知の方法により供給できる)間にレジストをベーキングし、および基板にレジストを部分的に注ぎ、レジストを分布させるために直ちにスピンを開始する。あるいはまた、各レジスト層を、真空中で約80℃〜約110℃、好適には約80℃〜90℃でベークして、レジスト内、特に、レジスト層の表面の残留溶媒の量を最小にする。あるいはまた、ウエハを低速にスピンしながら次のレジスト層を設け、およびレジストがウエハの端に達すると、スピン速度を増大する。あるいはまた、連続する各レジスト層の粘性率を、複数の層が高い粘性率を連続的に有するように選択する。
3.レジストを、紫外線,電子ビーム,遠紫外線,またはx線へ所定の時間露光する。この露光は、同量の錯化剤を含むレジストに対するよりも、長くまたは高強度とするのが好適である。
4.垂直ウオール・プロファイルを得るために所定の期間、またはオーバハングするウオール・プロファイル,逆V形状,またはT形状を得るために垂直ウオールに必要とされるよりも多くの時間、露光レジスト試料を現像する。
【0031】必要ならば、レジストの厚さを変更することにより所望のプロファイルを生じるいずれの他の化学手段によっても、レジストを処理できる。また、現像の後、未露光レジストを、所望のプロファイルを作成するために他のエッチング速度よりも高いエッチング速度で幾つかの層を溶解する化学溶液,ガス,蒸気またはプラズマに曝すことができる。
【0032】同様な結果を、次のような他の物質でレジストを処理することにより達成できる。すなわち、レジスト作用(流動特性,放射への感度,エッチングまたはメッキ溶液による侵食等)に悪影響を与えることなしに、現像液による、または現像されたパターンが曝される他の溶液によるレジストの溶解の速度を、未露光または露光状態で、および現像または未現像の状態で、速くするまたは遅くする。レジストへの添加剤の一例として、種々の界面活性剤,溶媒,単分子有機ワニスおよび高分子ワニスを使用できる。これら添加剤は、未露光ポジ型レジストの溶解速度を遅くするまたは速くする、または露光レジストの溶解速度を遅くするまたは速くするような著しい効果により、露光レジストの溶解度に非常に僅かな効果を与えるレジストと相互に溶解する。
【0033】基本概念は、液体状または成型膜状のどちらで使用するにもかかわらず、全ての他のポジ型とネガ型レジストへ同様に適用可能である。成型レジストの場合、化学的変更は、レジストの成型前,成型中,または成型後の適切な処理によりなされねばならない。
【0034】更にまた、本発明は、紫外線感応レジストに限定されるものではく、電子感応,遠紫外線感応,およびx線感応レジストへ同様に適用可能となる。それ故、PMMA(ポリメチルメタクリレート)またはPMMA共重合体のような電子およびx線感応レジストを、種々の溶液で準備できる。各レジスト溶液は、露光または未露光の状態で、現像液または後現像液のかなり速いまたは遅い溶解速度を有する。現像速度のこのような増大は、かなり少なく錯形成反応されたPMMA層を使用することにより、またはPMMAへかなり多くのテルポリマを添加することにより達成できる。
【0035】更に、レジスト層を、所望の順序にスピン塗布できる。しかしながら、最も可溶性のあるレジストが下部にあり,最も小さい感度のレジストが上部にあると、露光時に、高さと幅の大きいアスペクト比および垂直ウオール・プロファイルまたはオーバハングを全く容易に得ることができる。
【0036】ウオール・プロファイルの範囲は、レジスト樹脂の溶解度を変更することにより達成できる。適切な量の或る添加物の追加により、添加剤および基材樹脂の分子間結合または錯形成反応(共有結合,イオン結合,水素結合のような)が増大する。この高レベルの結合が、レジスト樹脂の現像液への溶解度を、添加剤のない基材樹脂よりも小さくする。錯形成反応の割合を変化させることにより、溶解度が変化し、サブ層の適切な供給により、ウオール・プロファイルを制御できる。HMDS(ヘキサメチルジシラザン)のような幾つかの添加物は、光感応ではない。他の添加物、例えば、ジアゾキノン,オルトナホキノン,およびベンゾフェノンは、光感応である。他の添加物は、電子ビームおよびx線に感応する。多数のエネルギー感応添加物が、技術上知られている。
【0037】添加剤化合物を、(光,電子ビーム,およびx線のような)エネルギーへの感応性を与えるためにレジストに使用する。これらは、エネルギー活性化合物または光活性化合物(PAC)とここでは称する。PAC材料は、二重の役割をする。第1に、疎水性であり水溶液への溶解度は低く、第2に、(疎水性である)基材樹脂に対して水素結合,共有結合,またはイオン結合する時、水溶液へのレジスト溶解度を増大する。(或る波長の放射ような)エネルギーへの露光時に、PAC材料を、水溶液に容易に溶解し、基材樹脂を同じ水溶液に再び溶解することを許す酸(疎水性材料)に変換できる。
【0038】図1は、共有結合,イオン結合,または水素結合である結合6および8により2つの高分子の分子間に錯体形成する錯化剤4により錯形成反応した一群の高分子の分子2を模式的に示す。
【0039】レジスト内のスルーホールまたはパターンの所定のサイドウオール・プロファイルを、サブ層のエネルギー活性化合物またはPACのレベルを変化させることにより達成できる。
【0040】本発明のこの好適な実施例においては、未硬化液体状のレジスト材料は、溶媒,第1の樹脂,光活性化合物,および光活性化合物を有しない第2の樹脂の混合物とするのが好適である。混合物の錯形成反応の割合(および対応的な溶解度)を、第2の樹脂の量を変化させることにより制御する。これは、光活性化合物(エネルギー活性化合物)の正味濃度、および錯形成反応と溶解の割合を変化させる。
【0041】図2は、基板12上のレジスト層10の略図である。図3は、レジスト層10の表面14(上面)から表面16(下面)への距離に対する架橋密度のプロット26である。好適な実施例においては、これは、図2に点線により区切って示される複数のサブ層18,20,22,24(4つのサブ層が例示的に示されている)を有することにより達成する。各サブ層18,20,22,24は、図3に示すように、一定の架橋密度28,30,32,34をそれぞれ有する。好適な実施例においては、これらの一定の架橋密度を、光活性化合物を含まないノボラック樹脂の添加により光活性化合物の濃度を制御することにより達成する。これは、市販の材料が使用できるので、特に安価な方法である。例えば、Shipley ARレジスト1350,1350J,1350H,Z401,C0275,2300,4600等を、光活性化合物をもつレジストとして使用でき、Hoeclite Co.Inc,により製造されるAlnovalを、光活性化合物を含まない樹脂として使用できる。更に、光活性または樹脂ではなく架橋剤であるHMDSを、架橋密度の更なる制御のために添加できる。非光活性錯化剤の例は、ヘキサメチルジシラザン(HMDS),キシレン,トルエン,クロロベンゼン,Triton X−100,Triton−N(Rom&Haas Co.)IC170C(3M Company)等である。
【0042】図4〜図8は、本発明によるレジスト層のサイドウオール形状を有する開口の例を示す。図4は、直線的および平行なサイドウオール46を有する開口44を示す。図5は、直線的な“V”形状のサイドウオール50を有する開口48を示す。図6は、直線的な“逆V”形状のサイドウオール54を有する開口52を示す。図7は、湾曲した(凹)または弓形状のサイドウオール60を有する開口58を示す。図8は、砂時計(凸)形状のサイドウオール64を有する開口62を示す。
【0043】1μm〜100μm厚のレジスト(AZレジストのような)にウオール・プロファイルを侵食して、45゜<θ<135゜の範囲の角度θを有する開口、または図9に示すようなオーバハングを有するT形状開口66、または図10に示すような逆“T”形状開口68を有する所望の形状にする技術について次に説明する。前述したようなプロファイルを形成することを可能にすることに加えて、コンフォーマブル遠紫外線,電子ビーム,またはx線リソグラフィにより通常得られるパターンに近付づくリソグラフィの品質をもつKarl Siiss Model 150mまたはPekin Elmerのリソグラフィ手段を使用して、厚いノボラックレジストのパターンを、この技術が得ることを可能にする。
【0044】我々が開発した好適な技術は、以下の工程を含む。
1.エッチングの速度が、露光または未露光の状態のいずれでも、所望の量だけ互いに異なる多数のノボラックレジストを準備する工程。
2.下部の層を消失させることなく、互いの上部に、層毎に異なるノボラックレジストを設ける工程。
3.マスクを介して所定時間複合レジスト構造を露光する工程。
4.標準AZレジスト現像液で複合レジスト構造を所定時間現像する工程。
【0045】露光された複合レジストのプロファイルを、異なるエッチング速度を利用できる適切な順序を選ぶことによって制御すると、レジストプロファイルに対するかなりの範囲の制御を、レジストの現像中および露光中にも行うことができる。以上の技術をうまく用いて、完全に垂直なウオールをもつ1μ厚さの化学的変更AZ1350レジスト内に1μのTおよびIのバーパターンを形成し、また2μm,6μm,35μm,60μmおよび100μm厚さの化学的変更Shipley1350レジスト内にオーバハングを有する逆V型およびT型のパターンを形成した。全ての場合において、レジストパターンを用いて、電気メッキまたはリフトオフにより金属パターンをうまく形成できた。
【0046】図4〜図8は、一般の位置決め露光装置を使用して化学的変更ノボラックレジストで形成することが可能な種々のプロファイルを示す。
【0047】我々は、Karl Siiss Model 150mまたはPerkinElmerのような一般的に市販されている位置決めの露光装置、あるいは類似の装置と、(1.52mm(60mil)厚さのガラス上の)通常のクロムマスクまたはエマルションマスクとを使用すること、および非常に厚いレジストの制御されたプロファイルを有する非常に高い分解能のパターンを得ることができる技術を開発してきた。我々が得たウオール・プロファイルは、V形状(厚いポジ型レジストで得られる普通のウオール・プロファイル)から、垂直ウオール,オーバハングをもつ逆V形状,T形状,S形状プロファイルへわたっている。垂直ウオール,逆V形状およびT形状は、リフトオフ法,および高さと幅の大きなアスペクト比を有する非常に高いパターン密度が要求されるスルーマスクメッキ法に効果的である。
【0048】本発明は、以下の構成要件より成る。
1.厚いノボラックレジスト,電子ビームまたはx線レジストを作成する技術であって、前のレジストを消失させることなしに互いの上部に数層のレジストを設けることを含む。
2.数層のレジスト層(所望の)を、他の現像液以外の現像液で更に容易に溶解されるように、レジストを化学的に変更する。
【0049】レジスト変更を行う技術は、a.未露光レジストの現像液によるエッチング速度を(a)遅くするまたは(b)速くする物質をレジストへ添加する工程と、b.現像レジストのエッチング速度を(a)速くするまたは(b)遅くする物質をレジストへ添加する工程と、c.露光レジストの溶解速度を遅くする物質で処理されたレジストを使用する(a)上部および(b)下部と、未露光レジストの溶解速度を遅くする物質で処理されたレジストを使用する上部との組合せ工程と、を含む。
3.現像時に、次のような所望のプロファイルが得られるような順序で、(露光または未露光の状態で異なる溶解度を有するように処理された)レジスト層をスピン塗布する。すなわち、90゜の垂直ウオール,100゜のウオール・プロファイル(逆V形状),135゜ウオール・プロファイル,またはT形状オーバハングをもつ垂直ウオールである。連続する各レジスト層の消失を、1)スピン塗布後、安定化させること,2)レジストをウエハに部分的に注いで、次に、レジストのスピン塗布を素早く開始することにより、最小にする。
4.紫外線,電子ビーム放射,遠紫外線,またはx線へレジストを所定時間曝露する。
5.露光されたレジスト試料を所定時間現像して、レジスト・サブ層に依存して、垂直ウオール・プロファイル,またはV形状あるいは逆V形状プロファイルを得る。
【0050】更に必要ならば、6.レジストの厚みに沿って所望のプロファイルを得る他の化学的手段によりレジストを処理する。
【0051】または、更に必要ならば、7.現像後、他のエッチング速度よりも高いエッチング速度で幾つかの層を溶解する化学溶液,ガス,蒸気,またはプラズマへ未露光レジストを曝す。
【0052】レジストのこのような化学的変更の例を、以下に示す。
(1)AZ1350Jの場合、AZ1350Jレジストに2−エトキシエチルアセテートまたは乳酸エチルへの20%の溶液として(Hoesht Co.により製造される)Alnoval320Kホルムアルデヒド樹脂を添加する。添加は、〜10,20または50体積%までの量で行う。Alnoval320Kの添加は、処理されない未露光レジストよりも速い速度で露光レジストをエッチングさせる。典型的な例は、例I溶液I:AZ1350J溶液II:AZ1350J+2−エトキシエチルアセテートまたは乳酸エチルへの20%溶液として20%Alnoval320Kのフェノールホルムアルデヒド。溶液IIは、露光および未露光の両状態で更に速く現像する。以下のI:IIの体積割合でのIおよびIIの混合溶液A 4:0B 3:1C 1:1D 1:3E 0:4図9,図10,図11,図12,図13および図14にそれぞれ示すような垂直ウオール,逆V形状ウオール,T形状ウオールまたはV形状ウオールのいずれかを形成するのに必要とされる順序で、溶液A,B,C,D,Eをスピン塗布する。露光後、Shipley 2401−CD275で現像する。露光条件は、レジスト厚さに依存し、特定の利用について決定される技術の範囲内にある。
【0053】順序が、下部にE、上部にAであるならば、適切な現像により、逆V形状(図12)が形成される。順序が、下部にE、上部にBであるならば、適切な現像により、V形状(図14)が形成される。順序が、上部から下部へA,B,C,Dであるならば、適切な現像により、90゜ウオール・プロファイル(図11)が形成される。全ての場合において、適切な現像時間は、マスク寸法の最良の複写を有する、指示されたウオール・プロファイルを形成する。35ミクロン厚さのShipleyP−919−44レジストに対する代表的な条件は、1210mJ/Km2 の露光,22℃で1分間のShipley 2401−CD275による現像である。
【0054】ここでの教示から、溶液A,B,C,DおよびEの供給順序を、変更,交替することができ、或る溶液を省略することができ、すなわち、所望の最終プロファイルに基づいて、(A)+(E)のみ、または上部に(A)あるいは(E)として(A)+(D)、または上部に(E)として(A)あるいは(D)を使用できることは、当業者には明らかである。
【0055】例II同様な結果を、ジグリム溶液への20%Varcum6000−1樹脂と組合せて高コントラストのTNSレジストを使用することにより得ることができる。この例において、我々は、同じようにしてレジストを準備し、同じようにしてレジストを層状に設け、現像後に、例(I)のように露光レジストのプロファイルを同様に制御できた。このレジストにおいては、プリベーク温度は、〜70℃よりむしろ90℃であった。
【0056】同じ最終結果を、次のようにして達成することができる。すなわち、レジストの作用(流動特性,放射への感度,エッチングまたはメッキ溶液による侵食等)に悪影響を及ぼすことなしに、現像液によるレジストの溶解速度を速くするまたは遅くする他の物質、例えば、キシレン,ベンゼン,クロロベンゼン,トルエン,Triton−N,TritonX−100(Rolm and HaasCo.),FC95(3M Company)により、または、未露光または露光状態で、現像パターンを曝す現像液によって、レジストを処理する。現像液の例は、水酸化テトラメチルアンモニウム,水酸化カリウムである。
【0057】レジストへの添加物の例として、レジストと相互に溶解でき、前述の特性に影響を与えることのない、種々の界面活性剤,溶媒,単分子および高分子有機ワニスを使用できる。
【0058】界面活性剤の群から、我々は、(Rolm and Haas Co.により製造される)Triton X−100,Triton−N,および(3M Companyにより製造される)FC170を使用してきた。
【0059】Shipley 1350Jレジストに3M CompanyのFC170界面活性剤を使用すると、この界面活性剤が、未露光レジストのエッチング速度を2より大の係数だけ減少させ、かなりのオーバハングを作製できる。
【0060】これらの例に基づけば、添加剤の適切な組合せまたは他の物質によるレジストの適切な処理で、高さと幅の殆ど無限のアスペクト比をもち、および(a)完全な垂直ウオール(b)逆V形状ウオール(c)ふくらんだ“S”形状ウオール,凸,凹,または他の所望形状をもつパターンを作製可能であることは明らかである。
【0061】また、本発明がノボラック群のレジストにのみ限定されないことは明らかである。基本の概念は、ワニスの状態で、または、Riston(Dupont Companyの登録商標)のような成型膜状態のいずれで使用されたかにかかわらず、全ての他のポジ型およびネガ型レジストへ同様に適用できる。成型レジストの場合、化学的変更は、レジストの成型前,成型中,成型後の適切な処理により行われねばならない。
【0062】最も広く使用されるレジストはノボラック樹脂に基づくレジストであるが、光感応レジストを、他の樹脂で作製することもできる。本発明の原理を、このような材料にも適用できることを理解すべきである。レジストの作製に使用されてきた樹脂の例は、ポリヒドロキシスチレン,ポリビニルフェノール,スチレンメタクリル酸,PMMAメタクリル酸,エステル化ポリビニルアルコール,ポリイミドおよびシリル化ノボラックを含む。更にまた、本発明が紫外線感応レジストに限定されず、電子感応,遠紫外線感応およびx線感応レジストへ同様に適用できることは当業者には明らかである。それ故、PMMAまたはPMMA共重合物のような電子およびx線感応レジストを、種々の溶液で準備することができる。各溶液は、露光または未露光の状態で、現像液または後現像液で更に速いまたは遅い溶解速度を有している。
【0063】それ故、例えば、電子感応またはx線感応レジストにおいては、基板に近づくに従ってより速いエッチング層を、上部に近づくに従ってより遅いエッチング層を配置して、(電子ビーム強度を変えないビーム露光の場合)逆V形状またはT形状または垂直ウオール・レジストプロファイルを得ることができる。更に、我々の発明を実施することにより、電子ビーム強度を変化させることなく、高さと幅のより大きいアスペクト比を得ることができる。これは、今日では、6000オングストロームより薄いレジスト内に1μより小さいパターンを、電子ビームにより露光すること、および高さと幅のアスペクト比<1を依然として得ることが非常に困難であるという事実を考えると、特に望ましい。
【0064】レジスト層を、所望の順序でもスピン塗布できる。しかしながら、順序が、下部に最も可溶性の大きいレジストが,上部に最も可溶性の小さいレジストがあると、露光時に、高さと幅の大きいアスペクト比および垂直ウオール・プロファイルが得られる。
【0065】本発明を、その好適な実施例を基づいて説明したが、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者であれば種々の変形,変更が可能なことは明らかである。
【0066】以下に、実施例を整理して記載する。
(1)第1の面および第2の面を有するレジストの層を備え、前記レジストは、前記第1の面と第2の面との間に不均一な錯形成反応密度を有することを特徴とする構造である。
(2)(1)記載の構造において、前記錯形成反応密度は、前記第1の面および前記第2の面の一方で最大であり、前記第1の面および前記第2の面の他方で最小であることを特徴とする構造である。
(3)(1)記載の構造において、前記錯形成反応密度は、前記第1の面と前記第2の面との間で最大であることを特徴とする構造である。
(4)(1)記載の構造において、前記錯形成反応密度は、前記第1の面と前記第2の面との間で最小であることを特徴とする構造である。
(5)(1)記載の構造において、前記層が複数のサブ層より成り、前記サブ層の各々は、異なる錯形成反応密度を有することを特徴とする構造である。
(6)(1)記載の構造において、前記第1の面と前記第2の面との間に開口部を更に備えることを特徴とする構造である。
(7)(6)記載の構造において、前記開口部が、第1の面で第1の開口および第2の面で第2の開口を有することを特徴とする構造である。
(8)(7)記載の構造において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズより大きいことを特徴とする構造である。
(9)(7)記載の構造において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズと同じであることを特徴とする構造である。
(10)(7)記載の構造において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズより小さいことを特徴とする構造である。
(11)(5)記載の構造において、前記複数のサブ層の各レジストは、異なる錯形成反応密度をもつ同じレジストを有することを特徴とする構造である。
(12)(5)記載の構造において、前記複数のサブ層の各レジストは、異なる錯形成反応密度をもつ異なるレジストを有することを特徴とする構造である。
(13)(1)記載の構造において、前記不均一な錯形成反応密度を、不均一なエネルギー活性化合物密度により達成することを特徴とする構造である。
(14)(1)記載の構造において、前記レジストが、樹脂およびエネルギー活性化合物を含むことを特徴とする構造である。
(15)(14)記載の構造において、前記レジストが、非エネルギー活性錯化剤を更に含むことを特徴とする構造である。
(16)(15)記載の構造において、前記非エネルギー活性錯化剤を、ヘキサメチルジシラザン,キシレン,トルエン,クロロベンゼン,Triton X−100,Triton−NおよびIC170Cより成る群から選択することを特徴とする構造である。
(17)(14)記載の構造において、前記エネルギー活性化合物が、光活性化合物であることを特徴とする構造である。
(18)(14)記載の構造において、前記樹脂が、Alnovalであることを特徴とする構造である。
(19)(5)記載の構造において、各サブ層が、エネルギー活性化合物と組合せた樹脂から形成されるレジストを有し、前記エネルギー活性化合物は、各々の前記サブ層に対する架橋密度となる濃度を有し、前記エネルギー活性化合物の前記濃度が、錯化剤を含まない多量の樹脂により制御されることを特徴とする構造である。
(20)(19)記載の構造において、前記錯化剤を含まない樹脂が、Alnovalであることを特徴とする構造である。
(21)(1)記載の構造において、前記第2の面が配置される基板を更に備えることを特徴とする構造である。
(22)(21)記載の構造において、前記基板を、セラミック,ガラスセラミック,ガラス,半導体および金属より成る群から選択することを特徴とする構造である。
(23)(13)記載の構造において、前記エネルギー活性化合物を、光活性化合物および電子ビーム活性化合物より成る群から選択することを特徴とする構造である。
(24)不均一な錯形成反応密度を有するレジスト体を備えることを特徴とする構造である。
(25)基板を設ける工程と、第1の面および第2の面を有するレジストの層であって、前記第1の面と前記第2の面との間に不均一な錯形成反応密度を有する層を、前記基板上に設ける工程とを含むことを特徴とする方法である。
(26)(25)記載の方法において、前記錯形成反応密度が、前記第1の面および前記第2の面の一方で最大であり、前記第1の面および前記第2の面の他方で最小であることを特徴とする方法である。
(27)(25)記載の方法において、前記錯形成反応密度が、前記第1の面と前記第2の面との間で最大であることを特徴とする方法である。
(28)(25)記載の方法において、前記錯形成反応が、前記第1の面と前記第2の面との間で最小であることを特徴とする方法である。
(29)(25)記載の方法において、前記層が、複数のサブ層を備え、各サブ層が異なる錯形成反応密度を有することを特徴とする方法である。
(30)(25)記載の方法において、前記第1の面と前記第2の面との間に開口部を形成する工程を更に含むことを特徴とする方法である。
(31)(30)記載の方法において、前記開口部が、前記第1の面で第1の開口および前記第2の面で第2の開口を有することを特徴とする方法である。
(32)(31)記載の方法において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズより大きいことを特徴とする方法である。
(33)(31)記載の方法において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズと同じであることを特徴とする方法である。
(34)(31)記載の方法において、前記第1の開口のサイズは、前記第2の開口のサイズより小さいことを特徴とする方法である。
(35)(29)記載の方法において、前記各サブ層は、異なる錯形成反応密度をもつ同じレジストを有することを特徴とする方法である。
(36)(29)記載の方法において、前記各サブ層は、異なる錯形成反応密度をもつ異なるレジストを有することを特徴とする方法である。
(37)(25)記載の方法において、前記不均一な錯形成反応密度を、不均一なエネルギー活性化合物密度により生じさせることを特徴とする方法である。
(38)(25)記載の方法において、前記レジストが、樹脂および光活性化合物を含むことを特徴とする方法である。
(39)(25)記載の方法において、前記レジストが、非エネルギー活性錯化剤を更に含むことを特徴とする方法である。
(40)(39)記載の方法において、前記非エネルギー活性錯化剤を、ヘキサメチルジシラザン,キシレン,トルエン,クロロベンゼン,Triton X−100,Triton−NおよびIC170Cより成る群から選択することを特徴とする方法である。
(41)(39)記載の方法において、前記エネルギー活性化合物が、光活性化合物であることを特徴とする方法である。
(42)(38)記載の方法において、前記樹脂が、Alnovalであることを特徴とする方法である。
(43)(29)記載の方法において、 各サブ層が、エネルギー活性化合物と組合せた第1の樹脂から形成されるレジストを有し、前記エネルギー活性化合物は、各々の前記サブ層に対する架橋密度となる濃度を有し、前記エネルギー活性化合物の前記濃度を、錯化剤を含まない多量の樹脂により制御することを特徴とする方法である。
(44)(43)記載の方法において、前記錯化剤を含まない樹脂が、Alnovalであることを特徴とする方法である。
(45)(25)記載の方法において、前記基板を、セラミック,ガラスセラミック,ガラス,半導体および金属より成る群から選択することを特徴とする方法である。
(46)(25)記載の方法において、前記基板上にレジストの層を設ける工程が、前記基板上に複数のサブ層を設ける工程を含み、この複数のサブ層を設ける工程は、第1の液体レジスト層を前記基板上にスピン塗布し、前記第1の液体レジスト層を加熱し溶媒を除去して、第1のサブ層を形成する工程と、前記第1のサブ層上に少なくとも1つの他の液体レジスト層をスピン塗布し、前記少なくとも1つの他の液体レジスト層を加熱し溶媒を除去して、少なくとも1つの他のサブ層を形成する工程とを含むことを特徴とする方法である。
(47)(30)記載の方法において、前記層にマスクを経てエネルギーを照射し、照射層を形成することによって、前記開口部を形成することを特徴とする方法である。
(48)(47)記載の方法において、前記照射層を現像液に曝して、前記層内のパターンを現像する工程を更に含むことを特徴とする方法である。
(49)(48)記載の方法において、前記現像液を、水酸化テトラメチルアンモニウム,水酸化カリウムより成る群から選択することを特徴とする方法である。
(50)(37)記載の方法において、前記エネルギー活性化合物が、電磁放射および電子ビーム放射より成る群から選択されたエネルギーに感応することを特徴とする方法である。




 

 


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