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発明の名称 感放射線性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−167810
公開日 平成6年(1994)6月14日
出願番号 特願平4−340980
出願日 平成4年(1992)11月30日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】福沢 俊明
発明者 山近 幹雄 / 村田 誠 / 辻 昭
要約 目的
現像性、接着性、耐熱性、耐ドライエッチング性等に優れるとともに、高感度であり、優れた矩形形状のパターンプロフィルに解像することができるレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。

構成
(イ)下記式(1)で表される有機基を側鎖に有する重合体および(ロ)感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
特許請求の範囲
【請求項1】 (イ)下記式(1)で表される有機基を側鎖に有する重合体および(ロ)感放射線性酸発生剤を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化1】

(ここで、t-Buはt−ブチル基を示し、nは1〜5の整数である。)
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、特にエキシマレーザー等の遠紫外線を含む各種放射線を用いる超微細加工に有用なレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、リソグラフィーにおける加工サイズの微細化が進んでおり、近年では、0.5μm以下の微細加工を再現性よく行なうことができる技術が必要とされている。そのため、微細加工に用いられるレジストにおいても0.5μm以下のパターンを精度良く形成することが必要であるが、従来の可視光線(波長700〜400nm)または近紫外線(波長400〜300nm)を用いる方法では、0.5μm以下の微細パターンを高精度に形成することは極めて困難である。そこで、より短波長(波長300nm以下)の放射線を利用するリソグラフィー技術が検討されている。このような短波長の放射線としては、水銀灯の輝線スペクトル(波長254nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができるが、これらのうち特にエキシマレーザーを使用するリソグラフィーが、その高出力、高効率特性等の理由から、微細加工の″切り札″として注目されている。このため、リソグラフィーに用いられるレジストに関しても、エキシマレーザーにより、0.5μm以下の微細パターンを高感度で優れたパターン形状に解像できるとともに、現像性、接着性、耐熱性等にも優れたレジストが必要とされ、しかも、加工サイズの微細化に伴って、エッチング工程のドライ化が進んでおり、レジストの耐ドライエッチング性が、重要な要件となっている。しかしながら、従来の通常のレジストでは、これらの条件が必ずしも十分達成されるとは言えなかった。一方、エキシマレーザー等の遠紫外線に適したレジストとして、「化学増幅型レジスト」が注目を集めている。このレジストは、放射線の照射(以下、「露光」という。)により酸を発生する感放射線性酸発生剤を使用し、その酸の触媒作用によりレジストの感度を向上させるものであり、例えば特開昭59−45439号公報にはt−ブチル基あるいはt−ブトキシカルボニル基で保護された樹脂と酸発生剤との組合せが、また、特開昭60−52845号公報にはシリル基で保護された樹脂と酸発生剤との組合せが、それぞれ開示されている。さらに、これ以外にも、アセタール基含有樹脂を使用するレジスト(特開平2−25850号公報)等、化学増幅型レジストに関しては多くの報告がなされている。しかしながら、従来の化学増幅型レジストでは、感度、パターン形状、現像性、接着性、耐熱性、耐ドライエッチング性等の諸条件を含めた総合特性の面では十分とは言えない。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、現像性、接着性、耐熱性、耐ドライエッチング性等に優れるとともに、高感度であり、優れた矩形形状のパターンプロフィルに解像することができる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明は、(イ)下記式(1)で表される有機基を側鎖に有する重合体および(ロ)感放射線性酸発生剤(以下、単に「酸発生剤」という。)を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、を要旨とする。
【化1】(ここで、t-Buはt−ブチル基を示し、nは1〜5の整数である。)
【0005】以下、本発明を詳細に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろう。本発明の樹脂組成物の第1成分である式(1)で表される有機基を側鎖に有する重合体(以下、「t-Bu基含有重合体」という。)としては、例えば下記式(2)〜(4)で表される繰返し単位を1種以上有する重合体を挙げることができる。
【化2】

(ここで、t-Buはt−ブチル基を示し、R1は OR2基または NR3R4基を示し、nは1〜5の整数である。但し、R2は水素原子、直鎖アルキル基、アリール基、置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または飽和環式基を示し、R3およびR4は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、直鎖アルキル基、アリール基、置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基または飽和環式基を示す。)
【0006】
【化3】

(ここで、t-Buはt−ブチル基を示し、R5は水素原子またはメチル基を示し、nは1〜5の整数である。)【0007】
【化4 】

(ここで、t-Buはt−ブチル基を示し、Yは酸素原子、メチレン基、エチレン基またはプロピレン基を示し、R5は水素原子またはメチル基を示し、nは1〜5の整数であり、mは0または1である。)
【0008】式(2)において、R2の直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等を挙げることができ、【0009】R2のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、トリル基等を挙げることができ、【0010】R2の置換メチル基としては、例えばメトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基等を挙げることができ、【0011】R2の1−置換エチル基としては、例えば1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−ベンジルチオエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基等を挙げることができ、【0012】R2の1−分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等を挙げることができ、【0013】R2のシリル基としては、例えばトリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、メチルジイソプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジt−ブチルシリル基、トリt−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができ、【0014】R2のゲルミル基としては、例えばトリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジイソプロピルゲルミル基、トリイソプロピルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジt−ブチルゲルミル基、トリt−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができ、【0015】R2のアルコキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができ、【0016】R2のアシル基としては、例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができ、【0017】R2の飽和環式基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、4−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、S,S−ジオキシド基等を挙げることができる。
【0018】また、R3およびR4の直鎖アルキル基、アリール基、置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基および飽和環式基としては、それぞれ、R2について挙げた前記直鎖アルキル基、アリール基、置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基および飽和環式基を挙げることができる。
【0019】t-Bu基含有重合体は、前記式(2)〜(4)で表される繰返し単位を有する場合、これらの繰返し単位のみからなることもでき、また、他の繰返し単位をさらに含有することもできる。
【0020】前記他の繰返し単位としては、例えば下記式(5)〜(7)で表される繰返し単位の少なくとも1種を挙げることができる。
【化5】

(ここで、R5は水素原子またはメチル基を示し、R6、R7およびR8は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のアルコキシ基を示す。)
【0021】
【化6】

(ここで、R5は水素原子またはメチル基を示し、R9は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
【0022】
【化7】

(ここで、R10 は水素原子、メチル基、フェニル基またはヒドロキシフェニル基を示す。)
【0023】さらに、t-Bu基含有重合体は、前記式(5)〜(7)で表される繰返し単位以外に、他の繰返し単位を1種以上含有することもできる。このような他の繰返し単位のうち好ましいものとしては、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルアニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタム、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール等の重合性二重結合を含有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位が挙げられる。
【0024】前記他の繰返し単位のうち、特に好ましい繰返し単位は、スチレン、p−ヒドロキシスチレンまたは無水マレイン酸の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位である。
【0025】t-Bu基含有重合体において、例えば前記式(2)〜(4)で表される繰返し単位の好ましい合計含有率は、他の繰返し単位の種類により一概には規定できないが、通常、全繰返し単位数の10〜100%であり、さらに好ましくは20〜100%である。式(2)〜(4)で表される繰返し単位の合計含有率が10%未満では、本発明の所期の効果が十分達成されない場合がある。
【0026】また、t-Bu基含有重合体のポリスチレン換算重量平均分子量( 以下、「Mw」という。)は、好ましくは1,000〜500,000、さらに好ましくは1,500〜20,000である。
【0027】前記式(2)で表される繰返し単位を有する重合体は、例えば(i)無水マレイン酸−スチレン共重合体または無水マレイン酸重合体の酸無水物基を、水酸基含有化合物類またはアミン類でハーフエステル化またはハーフアミド化したのち、その遊離カルボキシル基にt−ブトキシカルボニルメチル基を結合させる方法、あるいは(ii)無水マレイン酸を水酸基含有化合物類またはアミン類でハーフエステル化またはハーフアミド化したのち、その遊離カルボキシル基にt−ブトキシカルボニルメチル基を結合させた単量体を、重合またはスチレン等の他の単量体と共重合する方法等により製造することができる。
【0028】また、前記式(3)で表される繰返し単位を有する重合体は、例えば (iii)メタクリル酸−スチレン共重合体またはメタクリル酸重合体のカルボキシル基にt−ブトキシカルボニルメチル基を結合させる方法、あるいは(iv)メタクリル酸のカルボキシル基にt−ブトキシカルボニルメチル基を結合させた単量体を、重合またはスチレン等の他の単量体と共重合する方法等により、製造することができる。
【0029】さらに、前記式(4)で表される繰返し単位を有する重合体は、例えば(v)p−ビニル安息香酸−スチレン共重合体またはp−ビニル安息香酸重合体のカルボキシル基にt−ブトキシカルボニルメチル基を結合させる方法、あるいは(vi)p−ビニル安息香酸のカルボキシル基にt−ブトキシカルボニルメチル基を結合させた単量体を、重合またはスチレン等の他の単量体と共重合する方法等により、製造することができる。
【0030】t-Bu基含有重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、さらには、他の重合体と混合して使用することもできる。この後者の他の重合体と混合して使用する場合は、前記式(1)で表される有機基を有する繰返し単位の含有率が、重合体混合物中の全繰返し単位の10%以上、好ましくは20%以上である範囲内とされる。この場合の他の重合体としては、ヒドロキシスチレン、イソプロペニルフェノール、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の酸性官能基を含有する単量体の重合性二重結合部分が開裂した繰返し単位を1種以上有する重合体が好ましい。これらの他の重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0031】次に、本発明の樹脂組成物の第2成分である酸発生剤とは、露光により酸を発生する化合物であり、そのような化合物としては、例えばオニウム塩、ハロゲン含有化合物、スルホン酸化合物等を挙げることができる。
【0032】酸発生剤の具体例としては、下記に示すものを挙げることができる。
オニウム塩:スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩等。好ましいオニウム塩は、下記式(8)〜(10)で表される化合物である。
【0033】
【化8】

【化9】

【化10】

〔ここで、R11 、R12 およびR13 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、フェナシル基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基または炭素数7〜15のアラルキル基を示し、jは0または1であり、XはSbF6、AsF6、PF6 、BF4 、CF3CO2、ClO4、CF3SO3、【化11】

、【化12】

、【化13】

または【化14】

を示す(但し、R14 は水素原子、アミノ基、アニリノ基、炭素数1〜20のアルキル基もしくは炭素数1〜20のアルコキシ基を示し、R15 およびR16 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数1〜20のアルコキシ基を示し、R17 は水素原子、アミノ基、アニリノ基、炭素数1〜20のアルキル基もしくは炭素数1〜20のアルコキシ基を示す。)。〕
【0034】特に好ましいオニウム塩は、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等である。
【0035】ハロゲン含有化合物:ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等。好ましいハロゲン含有化合物は、下記式(11)または(12)で表される化合物である。
【化15】

(ここで、R18 はトリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキシナフチル基を示す。)
【0036】
【化16】

(ここで、R19 、R20 およびR21 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または水酸基を示す。)
【0037】特に好ましいハロゲン含有化合物は、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン等である。
【0038】スルホン酸化合物:アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等。好ましいスルホン酸化合物は、下記式(13)または(14)で表される化合物である。
【化17】

(ここで、R22 およびR23 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示し、R24 およびR25 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を示す。)
【0039】
【化18】

(ここで、Zはメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、トリル基、シアノフェニル基、トリクロロメチルフェニル基またはトリフルオロメチルフェニル基を示す。)
【0040】特に好ましいスルホン酸化合物は、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフレート等である。
【0041】これらの酸発生剤のうち、好ましい酸発生剤は、オニウム塩またはスルホン酸化合物である。
【0042】本発明においては、酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、その配合量は、t-Bu基含有重合体100重量部当たり、通常、0.1〜20重量部、好ましくは0.5〜10重量部である。
【0043】また、本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、酸の作用により分解して、t-Bu基含有重合体のアルカリ現像液に対する溶解性を促進させる化合物(以下、「溶解促進剤」という。)を含有することができる。
【0044】溶解促進剤としては、例えば下記式(15)〜(22)で表される化合物を挙げることができる。
【化19】

【化20】

【化21】

【化22】

【化23】

【化24】

【化25】

【化26】

〔ここで、Aは-OR26 、-COOR27 または-CH2COOR28を示し(但し、R26 、R27 およびR28 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または飽和環式基を示す)、a、bおよびcはそれぞれ0〜3の整数であり(但し、いずれも0の場合を除く)、x、yおよびzはそれぞれ0〜3の整数である。〕
【0045】前記式(15)〜(22)のR26 、R27 およびR28 における置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または飽和環式基としては、それぞれ、t-Bu基含有重合体におけるR2と同様の置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基または飽和環式基を挙げることができる。
【0046】溶解促進剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができ、その配合量は、t-Bu基含有重合体100重量部当たり、通常50重量部以下である。
【0047】本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
【0048】前記界面活性剤は、本発明の樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートのほか、商品名で、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75,No.95(共栄社油脂化学工業製)、エフトップEF301,EF303,EF352(新秋田化成製)、メガファックスF171,F172,F173(大日本インキ製)、フロラードFC430,FC431(住友スリーエム製)、アサヒガードAG710,サーフロンSー382,SCー101,SCー102,SCー103,SCー104,SCー105,SCー106(旭硝子製)等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。界面活性剤の配合量は、t−Bu基含有重合体100重量部当たり、好ましくは2重量部以下である。
【0049】前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、本発明の感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。使用される増感剤は、前記作用、効果を奏するものである限り、特に限定されないが、その好ましい具体例を挙げると、アセトン、ベンゼン、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等がある。これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、t−Bu基含有重合体100重量部当たり、好ましくは30重量部以下である。
【0050】また、本発明の樹脂組成物に染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【0051】さらに、他の添加剤としては、アゾ化合物、アミン化合物等のハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等が挙げられる。
【0052】本発明の樹脂組成物は、その使用に際して、固形分濃度が、例えば5〜50重量%、好ましくは20〜40重量%となるように溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターで濾過することによって、組成物溶液として調製される。
【0053】前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等が挙げられる。これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用される。
【0054】さらに前記溶剤には、必要に応じて、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を1種以上添加することもできる。
【0055】次いで、前記組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の手段によって、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布し、好ましくは予備焼成を行うことにより、レジスト膜を形成したのち、所定のマスクパターンを介して該レジスト膜に露光する。その際に使用される放射線は特に限定されるものではなく、例えば遠紫外線、X線、荷電粒子線等を適宜選定する。
【0056】本発明においては、露光後、通常、30〜200℃、好ましくは70〜140℃で露光後焼成を行うことにより、本発明の効果をさらに向上させることができる。
【0057】その後、アルカリ現像液で現像することにより、所定のパターンを形成させる。前記アルカリ現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4,3,0]−5−ノナン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
【0058】また現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、このようにアルカリ性水溶液からなる現像液を使用する場合には、一般に、現像後、水で洗浄する。
【0059】
【実施例】以下実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
合成例1無水マレイン酸−スチレン共重合体とベンジルアミンとを反応させることにより、マレイン酸モノ(ベンジルアミド)−スチレン共重合体を得た。この共重合体の遊離カルボキシル基をブロモ酢酸t−ブチルでエステル化することにより、前記式(2)において、R1がベンジルアミノ基、nが1である繰返し単位を有するt-Bu基含有重合体■を得た。t-Bu基含有重合体■は、前記式(2)に対応する繰返し単位の含有率が、全繰返し単位数の33%であり、Mwが6,800であった。
【0060】合成例2メタクリル酸−スチレン共重合体のカルボキシル基をブロモ酢酸t−ブチルでエステル化することにより、前記式(3)において、R5がメチル基、nが1である繰返し単位を有するt-Bu基含有重合体■を得た。t-Bu基含有重合体■は、前記式(3)に対応する繰返し単位の含有率が、全繰返し単位数の30%であり、Mwが9,800であった。
【0061】合成例3メタクリル酸メチル−p−t−ブトキシスチレン共重合体をアルカリ水溶液で加水分解することにより、メタクリル酸−p−ヒドロキシスチレン共重合体を得た。この共重合体の遊離カルボキシル基をブロモ酢酸t−ブチルでエステル化することにより、前記式(3)において、R5がメチル基、nが1である繰返し単位を有するt-Bu基含有重合体■を得た。t-Bu基含有重合体■は、前記式(3)に対応する繰返し単位の含有率が、全繰返し単位数の45%であり、Mwが8,000であった。
【0062】合成例4p−ビニル安息香酸にブロモ酢酸t−ブチルを反応させることにより、t−ブチル基含有p−ビニル安息香酸エステルを得た。このエステルをスチレンと共重合させることより、前記式(4)において、R5が水素原子、nが1、mが0である繰返し単位を有するt-Bu基含有重合体■を得た。t-Bu基含有重合体■は、前記式(4)に対応する繰返し単位の含有率が、全繰返し単位数の40%であり、Mwが7,800であった。
【0063】合成例5無水マレイン酸−スチレン共重合体をベンジルアミンと反応させることにより、マレイン酸モノ(ベンジルアミド)−スチレン共重合体を得た。この共重合体の遊離カルボキシル基を臭化t−ブチルでエステル化することより、共重合体■を得た。共重合体■は、マレイン酸モノ(ベンジルアミド)からなる繰返し単位の含有率が、全繰返し単位数の33%であり、Mwが6,000であった。
【0064】合成例6メタクリル酸t−ブチルとスチレンとを共重合することにより、共重合体■を得た。共重合体■は、メタクリル酸t−ブチルからなる繰返し単位の含有率が、全繰返し単位数の30%であり、Mwが9,000であった。
【0065】実施例1合成例1で得たt-Bu基含有重合体■20g、および酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート0.6gを、3−メトキシプロピオン酸メチルに溶解したのち、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシリコンウエハー上に回転塗布し、90℃のホットプレート上で2分間焼成して、膜厚1.0μmのレジスト膜を形成した。このレジスト膜にマスクパターンを密着させ、アドモンサイエンス社製 KrFエキシマレーザー照射装置(MBK−400TL−N)を用いてエキシマレーザーを露光したのち、110℃のホットプレート上で2分間、露光後焼成を行った。次いで、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で1分間現像したのち、純水で30秒間洗浄した。得られたレジストパターンは、シリコンウエハー面に垂直に切り立った良好なパターンプロフィルを有し、35 mJ/cm2 の露光量(即ち感度)で線幅0.40μmのライン・アンド・スペースパターン(以下、「1L1S」という。)を解像しており、パターンの剥がれもなく、基板との接着性に優れ、しかも耐ドライエッチング性も良好であった。また、このレジストパターンは、130℃で2分間加熱しても、パターンの歪みは全く認められず、優れた耐熱性を有していた。
【0066】実施例2実施例1のt-Bu基含有重合体■の代わりに、合成例2で得たt-Bu基含有重合体■を使用した以外は、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成させた。得られたレジストパターンは、シリコンウエハー面に垂直に切り立った良好なパターンプロフィルを有し、45 mJ/cm2 の感度で線幅0.40μmの1L1Sを解像しており、パターンの剥がれもなく、基板との接着性に優れ、しかも耐ドライエッチング性も良好であった。また、このレジストパターンは、130℃で2分間加熱しても、パターンの歪みは全く認められず、優れた耐熱性を有していた。
【0067】実施例3実施例1のt-Bu基含有重合体■の代わりに、合成例3で得たt-Bu基含有重合体■を使用した以外は、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成させた。得られたレジストパターンは、シリコンウエハー面に垂直に切り立った良好なパターンプロフィルを有し、35 mJ/cm2 の感度で線幅0.40μmの1L1Sを解像しており、パターンの剥がれもなく、基板との接着性に優れ、しかも耐ドライエッチング性も良好であった。また、このレジストパターンは、130℃で2分間加熱しても、パターンの歪みは全く認められず、優れた耐熱性を有していた。
【0068】実施例4実施例1のt-Bu基含有重合体■の代わりに、合成例4で得たt-Bu基含有重合体■を使用した以外は、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成させた。得られたレジストパターンは、シリコンウエハー面に垂直に切り立った良好なパターンプロフィルを有し、40 mJ/cm2 の感度で線幅0.40μmの1L1Sを解像しており、パターンの剥がれもなく、基板との接着性に優れ、しかも耐ドライエッチング性も良好であった。また、このレジストパターンは、130℃で2分間加熱しても、パターンの歪みは全く認められず、優れた耐熱性を有していた。
【0069】比較例1実施例1のt-Bu基含有重合体■の代わりに、合成例5で得た共重合体■を使用した以外は、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成させた。得られたレジストパターンは、50 mJ/cm2 の感度で線幅1μmの1L1Sしか解像することができず、また、130℃で2分間加熱したところ、パターンが歪み、耐熱性が不十分であった。
【0070】比較例1実施例1のt-Bu基含有重合体■の代わりに、合成例6で得た共重合体■を使用した以外は、実施例1と同様にして、レジストパターンを形成させた。得られたレジストパターンは、50 mJ/cm2 の感度で線幅0.8μmの1L1Sしか解像することができず、しかもパターンの剥がれ等があり、基板との接着性も低く、また130℃で2分間加熱したところ、パターンが歪み、耐熱性が不十分であった。
【0071】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像性、接着性、耐熱性、耐ドライエッチング性等に優れるとともに、高感度であり、優れた矩形形状のパターンプロフィルに解像することができる。しかも、本発明の樹脂組成物は、エキシマレーザー等の遠紫外線の如き各種放射線を用いる高集積回路製造用レジストとして有用である。




 

 


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