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発明の名称 ネガ型感放射線性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−138660
公開日 平成6年(1994)5月20日
出願番号 特願平4−287804
出願日 平成4年(1992)10月26日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】大島 正孝
発明者 梶田 徹 / 小林 英一 / 大田 利幸 / 三浦 孝夫
要約 目的


構成
放射線の照射により酸を発生する化合物、酸存在下で架橋反応する架橋剤、アルカリ可溶性樹脂、および例えば下記式(1)
特許請求の範囲
【請求項1】 (1)放射線の照射により酸を発生する化合物、(2)酸存在下で架橋反応する架橋剤、(3)アルカリ可溶性樹脂、および(4)下記構造式(1)
【化1】

で示されるフェノール性化合物を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応する集積回路作成用ネガ型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、より高い集積度を得るために、最近では0.5μm以下の微細加工を可能にするリソグラフィプロセスの開発が進められている。
【0003】リソグラフィプロセスにおいて解像度を向上させる手段の一つとして照射する放射線の波長を短くする方法、例えばKrFエキシマレーザー(248nm)等の遠紫外線の利用が挙げられる。この遠紫外線に適したレジストとして、化学増幅系レジストが提案されている。このレジストは、レジスト膜中において、放射線照射により酸を発生せしめ、その酸により化学反応を引き起こし、現像液に対する溶解性を変化させて、現像時にパターンを形成するというものである。しかしながら、従来の化学増幅系ネガ型レジストは、レジストパターンが現像液を吸い込み膨潤してしまうという欠点があった。このような膨潤現象は、解像度の低下を招き、またパターンが蛇行する要因となり好ましくない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的は、ネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、遠紫外線以下の波長の放射線照射にも好適に使用されうる、感度、現像性、解像度等に優れたネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の更に他の目的および利点は、現像時のレジストパターンの膨潤および蛇行を効果的に抑制することを可能ならしめたネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、(1)放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」という)、(2)酸存在下で架橋反応する架橋剤(以下、「架橋剤」という)、(3)アルカリ可溶性樹脂、および(4)下記構造式(1)
【0006】
【化2】

【0007】で示されるフェノール性化合物(以下「化合物(a)」という)を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物により達成される。
【0008】以下、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物について説明する。
酸発生剤本発明で用いられる酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、キノンジアジド化合物、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ニトロベンジルスルホネート化合物、スルホン酸エステル化合物等を挙げることができ、具体的には以下に示す化合物を例示することができる。
【0009】オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。好ましくは下記構造式(2)
【0010】
【化3】

【0011】で表わされる化合物、下記構造式(3)
【0012】
【化4】

【0013】ここで、R1112およびXの定義は上記構造式(2)に同じである、【0014】で表わされる化物、および下記構造式(4)
【0015】
【化5】

【0016】ここで、R11、R12、R13およびXの定義は上記構造式(2)に同じである、【0017】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0018】ハロアルキル基含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等を挙げることができる。好ましくは下記構造式(5)
【0019】
【化6】

【0020】ここで、R18はトリクロロメチル基、フェニル基、メトキシフェニル基、ナフチル基またはメトキシナフチル基である、【0021】で表わされる化合物、および下記式(6)
【0022】
【化7】

【0023】ここで、R19、R20およびR21は、同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、メトキシ基または水酸基である、【0024】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0025】キノンジアジド化合物としては、例えばジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好ましくは下記構造式(7)
【0026】
【化8】

【0027】で表わされる化合物、下記構造式(8)
【0028】
【化9】

【0029】で表わされる化合物、下記構造式(9)
【0030】
【化10】

【0031】で表わされる化合物、および下記構造式(10)
【0032】
【化11】

【0033】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0034】β−ケトスルホン化合物およびβ−スルホニルスルホン化合物としては、好ましくは下記構造式(11)
【0035】
【化12】

【0036】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0037】ニトロベンジルスルホネート化合物としては、好ましくは下記構造式(12)
【0038】
【化13】

【0039】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0040】スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホン酸エステル等を挙げることができる。好ましくは下記式(13)
【0041】
【化14】

【0042】ここで、R35およびR36は、同一または異なり、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、そしてR37およびR38は、同一または異なり、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基である、【0043】で表わされる化合物、下記式(14)
【0044】
【化15】

【0045】ここで、R39は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、そしてR40およびR41は、同一または異なり、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基であるか、あるいはR40とR41は互いに結合してそれらが結合している窒素原子と一緒になって環を形成していてもよい、【0046】で表わされる化合物、および下記式(15)
【0047】
【化16】

【0048】ここで、Zはフッ素原子、塩素原子、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜14のアリール基である、【0049】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0050】これらのうち、オニウム塩、キノンジアジド化合物およびハロアルキル基含有化合物が好ましい。これら酸発生剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは1〜70重量部であり、より好ましくは3〜50重量部、さらに好ましくは3〜20重量部である。1重量部未満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、また70重量部を超えるとスカムを生じ易くなる。酸発生剤は、単独であるいは2種以上組み合わせて用いられる。
【0051】架橋剤本発明で用いられる架橋剤は、酸の存在下にてアルカリ可溶性樹脂等と架橋反応するという性質を有するものであり、例えば下記構造式(16)
【0052】
【化17】

【0053】ここでR42は水素原子あるいは炭素数1〜4のアルキル基である、【0054】で表わされる化合物、下記式(17)
【0055】
【化18】

【0056】ここでR42は上記構造式(16)の定義と同じである、【0057】で表わされる化合物、下記式(18)
【0058】
【化19】

【0059】ここで、R43は炭素数1〜4のアルキル基であり、R44およびR45は、同一または異なり、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基またはフェニル基であり、R46は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アセチル基またはテトラヒドロピラニル基であり、aは1〜6の整数であり、そしてbは0〜5の整数である、【0060】で表わされる化合物、下記式(19)
【0061】
【化20】

【0062】ここで、R43〜R46の定義は上記構造式(18)の定義と同じであり、R47は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基、テトラヒドロピラニル基、ベンジル基、ニトロベンジル基またはトシル基であり、cは1〜5の整数であり、そしてdは0〜4の整数である、【0063】で表わされる化合物、下記式(20)
【0064】
【化21】

【0065】で表わされる化合物、下記式(21)
【0066】
【化22】

【0067】ここでR42は上記構造式(16)の定義と同じである、【0068】で表わされる化合物、下記式(22)
【0069】
【化23】

【0070】ここでR42は上記構造式(16)の定義と同じである、【0071】で表わされる化合物、下記式(23)
【0072】
【化24】

【0073】で表わされる化合物、および下記式(24)
【0074】
【化25】

【0075】ここで、R50は水素原子、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数1〜4のハロゲン置換アルキル基である、【0076】で表わされる化合物を挙げることができる。これらのうち、式(19)、式(20)および式(23)で表わされる化合物が好ましい。
【0077】架橋剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5〜100重量部、好ましくは10〜70重量部、さらに好ましくは10〜50重量部である。5重量部未満では、放射線照射部の膨潤が大きくなる。また、100重量部を越えると良好なパターンを形成しにくくなる。架橋剤は、単独であるいは2種以上混合して使用される。
【0078】アルカリ可溶性樹脂アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性水溶液からなる現像液に可溶であるという性質を有するものであれば特に限定されないが、例えば好適なアルカリ可溶性樹脂として、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂が挙げられる。
【0079】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を酸触媒下で重縮合したものである。このようなフェノール類としては、例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、2−メチルハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、1−ナフトール、2−ナフトール、ビスフェノールA、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等を挙げることができる。
【0080】これらのうち、特にフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、m−エチルフェノール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、2−メチルハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ビスフェノールA等が好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0081】また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等が用いられる。特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
【0082】ここで、ホルムアルデヒド発生源としては、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等を挙げることができ、特にホルマリンおよびブチルヘミホルマールを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類は、単独でまたは2種以上組合せて用いられる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類1モルに対して0.7〜3モルが好ましい。
【0083】重縮合に用いる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、通常、フェノール類1モルに対して1×10-4〜5×10-1モルである。
【0084】重縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料100重量部当り、20〜1,000重量部である。
【0085】本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、[Mw」という)は、好ましくは2,000〜25,000、より好ましくは3,500〜15,000である。Mwが2,000未満では、現像性、感度等が悪化し易く、25,000を越えると現像性、解像度等が悪化する傾向がある。ノボラック樹脂は、単独であるいは2種以上組合せて用いられる。
【0086】本発明に使用するポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン類の重合性二重結合が開裂した構造に相当する構造単位を含む重合体である。
【0087】ここで、ヒドロキシスチレン類としては、例えばo−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、3−クロロ−4−ヒドロキシスチレン、4−クロロ−3−ヒドロキシスチレン、2−クロロ−3−ヒドロキシスチレン、4−ブロモ−3−ヒドロキシスチレン、3−エチル−4−ヒドロキシスチレン、3−プロピル−4−ヒドロキシスチレン、3−t−ブチル−4−ヒドロキシスチレン、3−フェニル−4−ヒドロキシスチレン、3−ナフチル−4−ヒドロキシスチレン、3−ベンジル−4−ヒドロキシスチレン、スチリル−4−ヒドロキシスチレン、3−ビニル−4−ヒドロキシスチレン、3−プロペニル−4−ヒドロキシスチレン、3−クミル−4−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、m−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、o−ヒドロキシ−α−メチルスチレン等が挙げられる。
【0088】上記ポリヒドロキシスチレン樹脂を得る方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合、熱重合等にて重合する方法、あるいはMacromolecules、1989、22、509〜516等に記載されているように対応するモノマーのフェノール性水酸基をt−ブチル基、アセチル基、t−ブトキシカルボニル基、トリアルキルシリル基等で保護し重合したのちに、加水分解にて保護基を外して得る方法等が挙げられ、後者の方法が好ましい。
【0089】ポリヒドロキシスチレン樹脂は、上記の構造単位の他に、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸プロピル、メトキシビニル、t−ブトキシビニル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル等の重合性二重結合が開裂した構造単位を、例えば全構造単位の10%以下程度含んでいても構わない。
【0090】本発明において使用するポリヒドロキシスチレン樹脂のMwは、好ましくは5,000〜300,000、より好ましくは10,000〜150,000である。Mwが5,000未満では、耐熱性が悪化し易く、300,000を越えると現像性、解像度、塗布性等が悪化する傾向がある。ポリヒドロキシスチレン樹脂は、単独であるいは2種以上組合せて用いられる。
【0091】化合物(a)本発明の化合物(a)は、前記構造式(1)に示される構造を有する化合物である。
【0092】この構造式(1)のR1〜R8における炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基等を、炭素数1〜4のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、t−ブトキシ基等を挙げることができる。
【0093】また、R9およびR10における炭素数1〜4のアルキル基としては、R1〜R8の例示と同じものを挙げることができる。
【0094】また、構造式(1)において、好ましいR1〜R8は、メチル基、エチル基、i−プロピル基、t−ブチル基等であり、好ましいAは−CR910−であり、好ましいR9およびR10は水素原子、メチル基、i−プロピル基、シクロヘキシリデン基である。
【0095】化合物(a)は、フェノール性水酸基が分子内水素結合を有していることと、アルカリ溶解性を有していることが特徴である。この構造的特徴によりレジストパターンの膨潤を抑制するが、スカム(現像残り)の原因となりにくいという性質を有している。また、化合物(a)は、特にKrFエキシマレーザ(248nm)の光透過率がノボラック樹脂と比較して高く、該放射線源による放射線照射に滴した化合物である。
【0096】化合物(a)は、例えばビスフェノール類とホルムアルデヒドを塩基性触媒で反応させて得られるビスフェノール類のメチロール化合物とフェノール類を酸性条件下で反応させることにより得られる。
【0097】該ビスフェノール類としては、好ましいものとして、例えばビスフェノールA(4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール)、ビスフェノールF(4,4’−メチレンビスフェノール)、ビスフェノールE(4,4’−エチリデンビスフェノール)、ビスフェノールZ(4,4’−シクロヘキシリデンビスフェノール)、ビスフェノールS(4,4’−スルホニルジフェノール)、4,4’−(1,3−ジメチルブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(1−フェニルエチリデン)ビスフェノール、4,4’−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−オキシビスフェノール、4,4’−プロパンジイルビスフェノール、4,4’−(2−メチルプロピリデン)ビスフェノール、4,4’−(3−メチルブチリデン)ビスフェノール、4,4’−(フェニルメチレン)ビスフェノール等が挙げられる。また、該フェノール類としては、一価のフェノール類が好ましく、5位および/または2位に置換基を有するフェノール類がより好ましい。
【0098】そのようなフェノール類としては、例えばフェノール、p−クレゾール、p−エチルフェノール、p−プロピルフェノール、p−ブチルフェノール、2,4−キシレノール、2−メチル−4−エチルフェノール、2−メチル−4−ブチルフェノール、4−ブチル−2−メチルフェノール、p−メトキシフェノール、p−エトキシフェノール、p−プロポキシフェノール、p−ブトキシフェノール等が挙げられる。
【0099】このような化合物(a)としては、例えば2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールA、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ビスフェノールA、2,2’,6,6’−テトラキス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールA、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−エチルベンジル)ビスフェノールA、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)ビスフェノールA、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールF、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ビスフェノールF、2,2’,6,6’−テトラキス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールF、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−エチルベンジル)ビスフェノールF、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)ビスフェノールF、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールC、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ビスフェノールZ、2,2’,6,6’−テトラキス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールZ、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−エチルベンジル)ビスフェノールZ、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)ビスフェノールZ、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールS、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ビスフェノールS、2,2’,6,6’−テトラキス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールS、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−エチルベンジル)ビスフェノールS、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)ビスフェノールS、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールB、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ビスフェノールE、2,2’,6,6’−テトラキス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールE、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−エチルベンジル)ビスフェノールE、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルベンジル)ビスフェノールE、【0100】ビス[3,5−ビス(2’−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]フェニルメタン、ビス[3,5−ビス(2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]フェニルメタン、ビス[3,5−ビス(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]フェニルメタン、ビス[3,5−ビス(3’,5’−ジメチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]フェニルメタン、1,1−ビス[3,5−ビス(2’−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−フェニルエタン、1,1−ビス[3,5−ビス(2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−フェニルエタン、ビス[3,5−ビス(5’−tert−ブチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−フェニルエタン、1,1−ビス[3,5−ビス(3’,5’−ジメチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−フェニルエタン等が挙げられる。
【0101】これらのうち、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ビスフェノールA、2,2’,6,6’−テトラキス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールA、2,2’,6,6’−テトラキス(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールA、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ビスフェノールF、2,2’,6,6’−テトラキス(5−tert−ブチル−2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールF、2,2’,6,6’−テトラキス(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシベンジル)ビスフェノールF、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ビスフェノールS、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)ビスフェノールE、2,2’,6,6’−テトラキス(2−ヒドロキシ−5−エチルベンジル)ビスフェノールZ、ビス[3,5−ビス(2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]フェニルメタン、1,1−ビス[3,5−ビス(2’−ヒドロキシ−5’−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]−1−フェニルエタンが好ましい。
【0102】化合物(a)の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは2〜50重量部、さらに好ましくは3〜30重量部、特に好ましくは5〜20重量部である。2重量部未満では、十分な膨潤抑制効果が得られにくい。また、50重量部を越える未放射線照射部の現像性が悪化し、パターン形成が困難となる。化合物(a)は、単独であるいは2種以上混合して用いられる。
【0103】各種配合剤本発明の組成物には、溶解抑制剤、増感剤、界面活性剤、溶解促進剤、酸拡散制御剤等の各種配合剤を配合することができる。溶解抑制剤は、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性が高すぎる場合に、アルカリ溶解性を低下させてパターン形成可能ならしめる目的で使用される化合物であり、それ自身は、ベーク、放射線照射、現像等のプロセスによりほとんど化学的に変化しないものである。
【0104】このような化合物としては、例えばナフタレン、フェナントレン、アントラセン等の芳香族化合物、アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類またはメチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類が挙げられる。
【0105】このような溶解抑制剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。
【0106】増感剤は、組成物の感度を向上させるためか、あるいは酸発生剤が照射する放射線に対して感光能が低い場合に、放射線のエネルギーを吸収しそのエネルギーを酸発生剤へと伝達させて酸を発生させるために配合されるものである。このよな増感剤としては、例えばアセトン、ベンゼン、アセトフェノン、ナフタレン、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、アントラセン、フェノチアジン等を挙げることができる。このような増感剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。
【0107】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものであり、このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、エフトップ EF301,EF303,EF352(商品名、新秋田化成(株)製)、メガファックス F171、F172、F173(商品名、大日本インキ(株)製)、フロラード FC430、FC431(商品名、住友スリーエム(株)製)、アサヒガード AG710、サーフロン S−382、SC−101、SC−102、SC−103、SC−104、SC−105、SC−106(商品名、旭硝子(株)製)等のフッソ系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーKP341(商品名、信越化学工業(株)製);アクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.95(商品名、共栄社油脂化学工業(株)製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部当り、通常、2重量部以下である。
【0108】溶解促進剤は、組成物のアルカリ溶解性を促進すること等が目的であり、例えば低分子量のフェノール化合物が挙げられる。ここで使用される低分子量フェノール化合物としては、ベンゼン環数2〜6程度のフェノール化合物が好適に使用される。このような溶解促進剤の配合量は、通常、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して50重量部以下である。
【0109】酸拡散制御剤は、放射線の照射により発生した酸の拡散を制御し、パターン形状、マスク寸法による寸法忠実度等を改善することが目的である。
【0110】このような酸拡散制御剤としては、含窒素塩基性化合物が好適に使用でき、例えばアンモニア、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、1−ナフチルアミン、2−ナフチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピロリジン、ピペリジン、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、チアベンダゾール、ピリジン、2−メチルピリジン、4−エチルピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、ニコチン酸アミド、ジベンゾイルチアミン、四酪酸リボフラビン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、【0111】コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジイル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジイル)イミノ]}、2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等が挙げられる。
【0112】該酸拡散制御剤は、単独であるいは2種以上混合して用いられる。該酸拡散制御剤の使用量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対し、通常、10重量部以下、好ましくは5重量部以下である。使用量があまりにも少ない場合にはパターン形状および寸法忠実度が悪化する傾向があり、10重量部を超えると感度の低下や放射線非照射部の現像性が悪化する傾向がある。
【0113】組成物の調製およびパターン形成本発明の組成物は、前述したアルカリ可溶性樹脂および酸発生剤、架橋剤並びに各種の配合剤を、例えば固形分濃度が20〜40重量%となるように溶剤に溶解させ、孔径0.2μm程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【0114】この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、メチルセロソルブアセテ−ト、エチルセロソルブアセテ−ト、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、プロピレングリコ−ルメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルプロピルエ−テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または2種以上の組合せで使用される。
【0115】さらに、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−ト等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【0116】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布等によって、例えばシリコンウェハーまたはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布することによりレジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介して該レジスト膜に放射線を照射し、70〜140℃でポストベークを行い、その後にアルカリ可溶性樹脂からなる現像液で現像し、リンスを行う。
【0117】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。なお、実施例中のMwの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【0118】Mw:東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【0119】最適露光量:レジスト膜を形成し、パターンマスクを介して放射線を照射し、ポストベークを行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液からなる現像液にて現像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成させ、0.6μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の幅に形成する放射線照射量(以下これを「最適露光量」という)を求めた。放射線照射は、アドモンサイエンス(株)製MBK−400TL−Nを用いて248nmのKrFレーザーにて行った。
【0120】解像度:最適露光時間の放射線照射時に解像される最小のレジストパターンの寸法を測定した。
現像性:未放射線照射部のスカムや現像残りの程度、パターンの膨潤および蛇行を調べた。
【0121】合成例1p−tert−ブトキシスチレン176g(1.0モル)とアゾビスイソブチロニトリル8.2g(0.05モル)とドデシルメルカプタン4.0g(0.02モル)をジオキサン100mlに溶解し、内温を75℃に保ちながら10時間反応させ、未反応物を除去し、ポリ(p−tert−ブトキシスチレン)を得た。引き続き、このポリ(p−tert−ブトキシスチレン)を酸により加水分解し、Mw=8,900のポリ(p−ヒドロキシスチレン)を得た。この樹脂を樹脂(A1)とする。
【0122】合成例2乾燥したp−tert−ブトキシスチレン176g(1.0モル)を乾燥トルエン1,000ml中に溶解し、さらに、乾燥窒素雰囲気下にてヨウ化水素の1M n−ヘキサン溶液を4ml、次いでヨウ化亜鉛の0.5M ジエチルエーテル溶液8mlを添加した。その後、内温を25℃以下に保ちながら4時間反応を行い、少量のアンモニア水を含むメタノール溶液を添加して反応を停止し、未反応物を除去し、ポリ(p−tert−ブトキシスチレン)を得た。引き続き、このポリ(p−tert−ブトキシスチレン)を酸により加水分解し、Mw=7,200のポリ(p−ヒドロキシスチレン)を得た。この樹脂を樹脂(A2)とする。
【0123】合成例3ビスフェノールA22.8g(0.1モル)および30重量%水酸化ナトリウム水溶液28g(0.21モル)を混合し、室温まで冷却した。この混合液へ37重量%ホルマリン34g(ホルムアルデヒド0.42モル)を加え、35℃で4時間反応させた。反応後、冷却しながら内温が40℃を越えないように濃塩酸30mlを注意深く添加し、さらにp−クレゾール130g(1.2モル)を添加し、内温を100℃まで昇温しさらに1時間反応させた。
【0124】この後、反応混合物を数回水洗し、塩化ナトリウムおよび塩酸を除去し、減圧蒸留にて過剰のp−クレゾールを留去し、褐色樹脂状の残査を得た。この残査をトルエン100mlとともに数分間還流下で加熱したのち、室温まで冷却すると、白色の沈澱を生じた。この沈澱物を濾別し、トルエンで数回洗浄し、白色の2,2’,6,6’−テトラキス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]ビスフェノールAを得た(以下「化合物(a1)」とする)。
【0125】合成例4合成例3と同様にしてビスフェノールB24.2g(0.1モル)、37重量%ホルマリン34g(ホルムアルデヒド0.42モル)および2,4−キシレノール147g(1.2モル)を反応させ、精製し、白色の2,2’,6,6’−テトラキス[(3,5−ジメチル−2−ヒドロキシジフェニル)メチル]ビスフェノールBを得た(以下「化合物(a2)」とする)。
【0126】実施例1〜4および比較例1表1に示す組成(ただし、部は重量部である)のポリヒドロキシスチレン樹脂、架橋剤、化合物(a)、酸発生剤および溶剤を混合して、均一溶液とした後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し組成物溶液を調製した。上記組成物溶液をシリコンウエーハー上にスピナーで塗布したのち、100℃で100秒間プレベークし、膜厚1.2μmのレジスト膜を形成し、パターンマスクを介して放射線を照射したのち、110℃で90秒間ポストベークを行った。次に現像液て23℃で1分間浸漬法により現像し超純水で30秒間リンスした。レジストの評価結果を表1に示す。なお、表1における酸発生剤および溶剤は下記のとおりである。
【0127】
【表1】

【0128】酸発生剤(B1):トリフェニルスルホニウムトリフレート(B2):ジフェニルヨードニウムトリフレート(B3):2−フェニル−4,6−ジクロロメチル−1,3,5−トリアジン架橋剤(C1):ヘキサメトキシメチルメラミン(C2):α,α’−ジメトキシ−p−キシレン(C3):α,α’−ビス(2,6−ジメトキシメチル−4−メチルフェノキシ)−p−キシレン(C4):トリオキサン溶剤(α):エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(β):3−メトキシプロピオン酸メチル(γ):2−ヒドロキシプロピオン酸エチル【0129】
【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、感度、現像性、解像度等に優れ、現像時のパターンの膨潤、パターンの蛇行がないネガ型レジストとして、特に紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応する集積回路作成用ネガ型レジストとして好適に使用することができる。




 

 


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