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発明の名称 感放射線性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−102665
公開日 平成6年(1994)4月15日
出願番号 特願平4−277702
出願日 平成4年(1992)9月24日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】福沢 俊明
発明者 猪俣 克己 / 大田 利幸 / 辻 昭
要約 目的
特に寸法忠実度およびフォーカス許容性に優れ、現像性およびパターン形状も良好なポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供する。

構成
感放射線性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂並びに下記式【化1】
特許請求の範囲
【請求項1】 アルカリ可溶性樹脂並びに下記一般式(1)
【化1】

〔一般式(1)において、X1〜X8は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−OD基( 但し、D は水素原子であるかもしくはキノンジアジド基を有する有機基である。)を示し、R は単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。但し、X1〜X8の少なくとも1つは−OD基であるものとする。〕で表される化合物を含有し、且つ一般式(1)の D が全て水素原子である場合には、キノンジアジド基を有する他の化合物をさらに含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ可溶性樹脂を含有する、高集積度の集積回路製造用レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得られるため、集積回路の製造に広く使用されているが、近年における高集積化の進行に伴って、より解像度の高いレジストパターンを形成することができるポジ型レジストが望まれている。即ち、ポジ型レジストを用いて微細なレジストパターンを形成するためには、放射線照射より形成される潜像をアルカリ性水溶液からなる現像液で現像する際に、放射線照射された部分が、ウエハー等の基板と接している部分(パターンの裾部)まで速やかに現像されることが必要であるが、従来のポジ型レジストでは、形成すべきレジストパターンの線幅が0.8μm以下に微細になると、現像性および得られるレジストパターンのパターン形状が十分とはいえなかった。また、集積度の高い集積回路を製造するためには、マスクの設計寸法と実際のレジストパターンの寸法との差が小さくマスクの設計寸法を忠実に再現するレジスト、即ち寸法忠実度の高いレジストが必要であるが、一般にパターンの線幅が狭くなればなるほど、マスクの設計寸法と実際のレジストパターンの寸法との差が大きくなる傾向があり、従来のポジ型レジストでは、必ずしも満足できる寸法忠実度が達成できなかった。しかも、従来のポジ型レジストは、ステッパーによる放射線照射時にフォーカスがずれると、パターン形状の変形、現像性の低下、得られるレジストパターンと設計寸法との差等が著しくなり、フォーカス許容性の点でも十分とはいえなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の目的は、新規な感放射線性樹脂組成物を提供することにあり、さらに詳しくは、良好な現像性を有し、得られるレジストパターンのパターン形状に優れるとともに、特に、寸法忠実度およびフォーカス許容性に優れたポジ型レジストとして有用な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課題は、アルカリ可溶性樹脂並びに下記一般式(1)
【化1】〔一般式(1)において、X1〜X8は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−OD基( 但し、D は水素原子であるかもしくはキノンジアジド基を有する有機基である。)を示し、R は単結合、アルキレン基またはフェニレン基を示す。但し、X1〜X8の少なくとも1つは−OD基であるものとする。〕で表される化合物を含有し、且つ一般式(1)の D が全て水素原子である場合には、キノンジアジド基を有する他の化合物をさらに含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物、によって達成される。
【0005】以下、本発明を具体的に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。本発明において使用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、ポリ(ビニルフェノール)またはその誘導体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリ(ビニルヒドロキシベンゾエート)、カルボキシル基含有アクリル酸系樹脂、カルボキシル基含有メタクリル酸系樹脂等を挙げることができる。
【0006】好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ノボラック樹脂である。特に好ましいノボラック樹脂は、下記式(2)
【化2】

(ここで、nは1〜3の整数である。)で表されるフェノール類とアルデヒド類とを重縮合することによって得られるものである。
【0007】前記フェノール類としては、例えばo−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等を挙げることができる。これらのうち、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールが好ましい。
【0008】これらのフェノール類は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。特に好ましい組み合わせは、重量比で、m−クレゾール/2,3−キシレノール/p−クレゾール=95〜20/5〜60/0〜75、m−クレゾール/3,5−キシレノール/p−クレゾール=95〜30/5〜70/0〜65、m−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノール/p−クレゾール=95〜35/5〜60/0〜60、m−クレゾール/2,3−キシレノール/3,4−キシレノール=95〜35/5〜65/0〜60、m−クレゾール/2,5−キシレノール/3,5−キシレノール=95〜25/5〜70/0〜70、m−クレゾール/2,3−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール=95〜35/5〜65/0〜60、m−クレゾール/2,5−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール=95〜35/5〜65/0〜60、m−クレゾール/3,4−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール=95〜35/5〜50/0〜60、m−クレゾール/3,5−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール=95〜35/5〜65/0〜60、m−クレゾール/p−クレゾール=90〜30/10〜70等からなるものである。
【0009】また、前記フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等が好ましく、これらのうち、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【0010】アルデヒド類としてホルムアルデヒドを使用する場合のホルムアルデヒド発生源としては、例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒドのほか、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンおよびブチルヘミホルマールが特に好ましい。
【0011】前記アルデヒド類は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用することができる。アルデヒド類の使用量は、フェノール類1モルに対して、0.7〜3モルが好ましい。
【0012】前記フェノール類とアルデヒド類との重縮合には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、通常、フェノール類1モルに対して1×10-5〜5×10-1モルである。
【0013】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に際しては、通常、水が反応媒質として使用されるが、用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系となる場合は、親水性溶媒を反応媒質として使用することもできる。この親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類、およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類等が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料100重量部当たり、20〜1,000重量部である。
【0014】フェノール類とアルデヒド類との重縮合温度は、反応原料の反応性に応じて適宜調節されるが、通常10〜200°Cである。
【0015】フェノール類とアルデヒド類との重縮合方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込み反応させる方法、酸性触媒の存在下でフェノール類、アルデヒド類等を徐々に添加しながら反応させる方法等を採用することができる。
【0016】重縮合の終了後、反応系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般的には、反応系を100〜230°Cに昇温し、減圧下、例えば20〜50mmHg程度の圧力下で揮発分を除去して、生成したノボラック樹脂を回収する。
【0017】ノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、従来から感放射線性樹脂組成物に使用されているノボラック樹脂の分子量の範囲から適宜選定することができるが、2,000〜20,000であることが好ましく、さらに好ましくは3,000〜15,000である(以下、Mwが2,000〜20,000の範囲内にあるノボラック樹脂を「樹脂(A)」という)。Mwが20,000を超えると、本発明の組成物を基材上に均一に塗布することが困難となる場合があり、また現像性および感度が低下する傾向がみられる。一方、Mwが2,000未満では、耐熱性が低下する傾向を示す。特に、高分子量のノボラック樹脂が望ましい場合は、前記重縮合によって得られたノボラック樹脂を、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで、析出したノボラック樹脂を溶液層から分離することにより、高分子量のノボラック樹脂を分画して回収すればよい。
【0018】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物においては、低分子量のフェノール化合物をアルカリ可溶性樹脂と組み合わせて使用することもでき、それにより、アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性が改善される。この低分子量のフェノール化合物としては、特に限定されるものではないが、ベンゼン環数が2〜6程度のものが好ましい。その具体例としては、下記式で表される化合物を挙げることができる。
【化3】

、【化4】

、【化5】

、【化6】

、【化7】

、【化8】

、【化9】

、【化10】

〔ここで、a、bおよびcはそれぞれ0〜3の整数であり(但し、いずれも0の場合を除く)、x、yおよびzはそれぞれ0〜3の整数である。〕これらの低分子量のフェノール化合物の配合量は、通常、アルカリ可溶性樹脂100重量部当たり50重量部以下である。
【0019】また本発明において、特に樹脂(A)を用いる場合は、低分子量のアルカリ可溶性ノボラック樹脂および/またはアルカリ可溶性レゾール樹脂(以下、これらを「樹脂(B)」という。)を併用することもできる。
【0020】前記樹脂(B)は、フェノール類とアルデヒド類との重縮合によって得られるものであるが、該フェノール類としては、前記ノボラック樹脂について挙げたもののほか、フェノール、1−ナフトール、2−ナフトール等の他のフェノール類も使用することができる。また該アルデヒド類としては、前記ノボラック樹脂について挙げたものを使用することができる。このアルデヒド類の使用量は、通常、フェノール類1モルに対して0.2〜0.8モルである。この重縮合反応に際しては、前記ノボラック樹脂の製造に使用されるような酸性触媒のほか、塩基性触媒も使用することができる。
【0021】樹脂(B)の具体例としては、フェノール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、o−クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、m−クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、p−クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂、m−クレゾール/p−クレゾール/ホルムアルデヒドノボラック樹脂等のノボラック樹脂類;フェノール/ホルムアルデヒドレゾール樹脂、o−クレゾール/ホルムアルデヒドレゾール樹脂、m−クレゾール/ホルムアルデヒドレゾール樹脂、p−クレゾール/ホルムアルデヒドレゾール樹脂、m−クレゾール/p−クレゾール/ホルムアルデヒドレゾール樹脂等のレゾール樹脂類を挙げることができる。
【0022】樹脂(B)のMwは、通常200〜2,000であり、好ましくは300〜1,000である。また、樹脂(B)の配合量は、通常、樹脂(A)100重量部に対して、50重量部以下である。
【0023】つぎに、一般式(1)で表される化合物において、X1〜X8は同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基または−OD基( 但し、D は水素原子であるかもしくはキノンジアジド基を有する有機基である。)を示すが、X1〜〜X8の少なくとも1つ、通常はX1〜X4およびX5〜X8のそれぞれの組合せにおける少なくとも1つは−OD基である。X1〜X8のうち、アルキル基としては炭素数4以下のものが好ましく、その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。また、アルコキシ基としては炭素数4以下のものが好ましく、その例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、n−ブトキシ基等を挙げることができる。また、−OD基におけるD のうち、キノンジアジド基を有する有機基としては、例えば1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基、2,1−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、2,1−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基等のキノンジアジドスルホニル基が好ましい。そのうち、特に1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基等の1,2−キノンジアジドスルホニル基が好ましい。
【0024】また、一般式(1)で表される化合物のR において、アルキレン基としては、例えば炭素数が1〜8のものを挙げることができ、フェニレン基としては、o−フェニレン基、m−フェニレン基およびp−フェニレン基を挙げることができる。これらのアルキレン基あるいはフェニレン基は置換基を有することもできる。
【0025】一般式(1)で表される化合物において、D が水素原子であるとき、即ち前記OD基が水酸基である化合物(以下、「化合物(a)」という。)の具体例としては、下記式(3)〜(12)で表される化合物を挙げることができる。
【化11】

、【化12】

、【化13】

、【化14】

、【化15】

、【化16】

、【化17】

、【化18】

、【化19】

、【化20】

【0026】化合物(a)は、例えばSYNTHETIC COMMUNICATIONS,17(6),723−727(1987)に記載されているように、フェノール類、アルデヒド類およびメルドラム酸を、塩基性触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。ここで使用されるフェノール類としては、レゾルシノール、カテコール、、ハイドロキノン、2−メチルレゾルシノール、メチルハイドロキノン、フロログリシノール、ピロガロール、ヒドロキシハイドロキノン等を挙げることができ、またアルデヒド類としては、グリオキザール、グルタルアルデヒド、1,6−ヘキサンジアルデヒド、1,8−オクタンジアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド等を挙げることができる。
【0027】一般式(1)で表される化合物において、D の一部または全部がキノンジアジド基を有する有機基であるもの( 以下、「化合物(b)」という。)としては、D が水素原子である化合物(a)の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル等を挙げることができる。これらのうち好ましい化合物は、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルである。
【0028】化合物(b)は、例えば化合物(a)と1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド等のキノンジアジドスルホニルクロリドとを、塩基性触媒の存在下でエステル化反応させることにより得ることができる。この場合の化合物(a)とキノンジアジドスルホニルクロリドとの反応割合は、化合物(a)のフェノール性水酸基1グラム当量当たり、キノンジアジドスルホニルクロリドが0.2〜1モルであるのが好ましく、特に好ましくは0.4〜1モルである。
【0029】本発明の感放射線性樹脂組成物においては、一般式(1)で表される化合物は単独でまたは2種以上を組み合わせて使用される。その使用量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、通常5〜50重量部であり、特に10〜30重量部が好ましい。このように一般式(1)で表される化合物を配合することにより、現像時のスカムの発生や現像残りが低減される結果、現像性やパターン形状に加えて、特に寸法忠実度およびフォーカス許容性が改善される。
【0030】本発明の感放射線性樹脂組成物において、化合物(b)を使用しない場合は、化合物(b)以外のキノンジアジド基を有する化合物(以下、「化合物(c)」という。)を配合することが必要である。この化合物(c)としては、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,1−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル等を挙げることができ、これらのうち、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル等の1,2−キノンジアジドスルホン酸エステルが好ましい。
【0031】化合物(c)の具体例としては、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、3′−メトキシ−2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,5,5′−テトラメチル−2″,4,4′−トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4′−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1−フェニルエタン、2,4,4−トリメチル−2′,4′,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン等のフェノール性水酸基含有化合物の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル等のキノンジアジドスルホン酸エステル;前記樹脂(B)の水酸基の水素原子を、例えば該水素原子1グラム当量当たり0.2〜1モル、好ましくは0.4〜1モルの割合で、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基等で置換したキノンジアジドスルホン酸エステル等を挙げることができる。
【0032】本発明の感放射線性樹脂組成物中における化合物(c)の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは5〜50重量部である。
【0033】以上のように、本発明の感放射線性樹脂組成物には、化合物(b)および/または化合物(c)が含有されるが、該組成物中におけるキノンジアジド基を有する成分、即ち化合物(b)および/または化合物(c)の合計含有量は、組成物の現像特性、レジストパターンの形状等を考慮して適宜選定される。組成物の固形分中のキノンジアジド基の合計含有量は、好ましくは5〜35重量%、さらに好ましくは10〜20重量%である。
【0034】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じ、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。前記増感剤は、レジストの放射線に対する感度を向上させるものであり、その例としては、2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−b)−1,4−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げることができる。これらの増感剤の配合量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以下である。
【0035】また前記界面活性剤は、塗布性、現像性等を改良する作用を有し、その例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、オルガノポリシロキサンポリマーであるKP341(商品名、信越化学工業製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系重合体であるポリフローNo.75、No.95(商品名、共栄社油脂化学工業製)や、エフトップEF301、EF303、EF352(商品名、新秋田化成製)、メガファックスF171、同F172、同F173(商品名、大日本インキ化学工業製)、フロラードFC430、同FC431(商品名、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(商品名、旭硝子製)等のフッ素系界面活性剤が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分100重量部に対して、好ましくは2重量部以下である。
【0036】さらに、本発明の感放射線性樹脂組成物には、染顔料や接着助剤を配合することができ、前者の場合は、放射線照射された部分の潜像を可視化させて、放射線照射時のハレーションの影響を抑えることができ、後者の場合は、接着性を改善することができる。また必要に応じて、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【0037】本発明の感放射線性樹脂組成物を使用してレジストパターンを形成する際には、アルカリ可溶性樹脂、化合物(a)、(b)あるいは(c)、並びに必要に応じて配合される前記各種添加剤を、例えば固形分濃度が20〜40重量%となるように溶剤に溶解し、例えば孔径0.2μm程度のフィルターで濾過することにより、溶液として調製される。したがって、本発明の組成物は、1つの態様においては、■アルカリ可溶性樹脂、化合物(a)、(b)あるいは(c)、並びに必要に応じて配合される前記各種添加剤からなる組成物を意味し、また他の態様においては、■前記■の組成物を溶剤に溶解した溶液を意味するものであることは、理解されなければならない。
【0038】この溶液の調製に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。さらに、これらの溶剤は、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤と併用することもできる。
【0039】溶液として調製された本発明の感放射線性樹脂組成物は、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により、例えばシリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布して感放射線性層を形成させ、所定のマスクパターンを介して放射線を照射(以下、「露光」という。)したのち、現像液で現像することによって、パターンを形成する。本発明の感放射線性樹脂組成物をポジ型レジストとして使用する際には、基材上に塗布後、予備焼成および露光を行なったのち、70〜140°Cで加熱処理する操作を行い、その後現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることができる。
【0040】本発明の感放射線性樹脂組成物に対する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4,3,0]−5−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、例えば1〜10重量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール、や界面活性剤を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合は、一般的には、現像後水で洗浄する。
【0041】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。ここで、Mwの測定およびレジストの各種性能評価は、以下の方法により行なった。
Mw東ソ−(株)製GPCカラム(G2000H6:2本、G3000H6:1本、G4000H6:1本)を用い、液量1.5ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【0042】現像性シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にレジストパターンを形成し、スカムや現像残りの程度を走査型電子顕微鏡により調べた。
【0043】パターン形状シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にレジストパターンを形成し、現像後の線幅0.6μmのレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察した。レジストパターンの断面形状を図1に示すが、(G)は良好な形状であり、(A)および(B)はいずれも不良形状である。
【0044】寸法忠実度(株)ニコン製NSR−1505i6A縮小投影露光機(レンズ開口数:0.50)を用いて、波長365nmのi線を露光時間を変化させて露光し、次いで2.4重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、25℃で60秒間現像したのち、水で洗浄し、乾燥して、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にポジ型レジストパターンを形成させた。その際、ライン・アンド・スペースパターンのマスク寸法を0.02μm間隔で小さくしながら、0.5μmのライン・アンド・スペースパターンを1対1の幅に形成する露光時間で露光したときの、レジストパターンの寸法とマスクの寸法との差を、走査型電子顕微鏡で測定した。この差が±10%以内であるときのマスクの最小設計寸法を寸法忠実度とした。
【0045】フォーカス許容性シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にレジストパターンを形成して、走査型電子顕微鏡を用いて測定し、線幅0.5μmのライン・アンド・スペースパターンについて、解像されるパターン寸法がマスクの設計寸法の±10%以内となる場合のフォーカスの振れ幅を、フォーカス許容性とした。
【0046】〔樹脂(A)の合成〕
合成例1攪拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、m−クレゾール69.2g(0.64モル)、2,3−キシレノール9.8g(0.08モル)、3,4−キシレノール9.8g(0.08モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液38.5g(ホルムアルデヒド:0.475モル)およびシュウ酸2水和物0.19g(0.0015モル)を仕込み、次いでフラスコを油浴中に浸し、反応液の温度を100°Cに保持して、攪拌下で60分間重縮合を行なった。その後、m−クレゾール17.3g(0.16モル)
2,3−キシレノール2.5g(0.02モル)、3,4−キシレノール2.5g(0.02モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液38.5g(ホルムアルデヒド:0.475モル)およびシュウ酸2水和物1.69g(0.0135モル)を加えて、さらに150分間重縮合を行なった。次いで、油浴温度を180°Cまで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧して、水、シュウ酸、未反応原料等を除去したのち、溶融している樹脂を室温まで冷却し回収した。この樹脂を、3−メトキシプロピオン酸メチルに固形分が30重量%となるように溶解し、この樹脂溶液の重量に対して、半量のトルエンおよび0.4倍量のn−ヘキサンを加えて攪拌して放置した。放置により2層に分離した下層(樹脂溶液)を取り出し、濃縮、脱水、乾燥して、樹脂(A)を回収した。この樹脂(A)を樹脂(A1)とする。
【0047】合成例2オートクレーブに、m−クレゾール69.2g(0.64モル)、2,3−キシレノール9.8g(0.08モル)、3,4−キシレノール9.8g(0.08モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液61.0g(ホルムアルデヒド:0.75モル)、シュウ酸2水和物6.3g(0.05モル)、水52.6gおよびジオキサン182gを仕込み、次いでオートクレーブを油浴中に浸し、反応液の温度を130°Cに保持して、攪拌下で8時間重縮合を行なった。反応後、室温まで冷却して、内容物をビーカーに取り出した。ビーカー内で2層に分離した下層を取り出し、濃縮、脱水、乾燥して、樹脂(A)を回収した。この樹脂(A)を樹脂(A2)とする。
【0048】合成例3オートクレーブに、m−クレゾール64.9g(0.60モル)、2,3−キシレノール36.7g(0.30モル)、3,4−キシレノール12.2g(0.10モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液77.1g(ホルムアルデヒド:0.90モル)、シュウ酸2水和物6.3g(0.05モル)、水79.4gおよびジオキサン383.9gを仕込み、次いでオートクレーブを油浴中に浸し、反応液の温度を130°Cに保持して、攪拌下で8時間重縮合を行なった。反応後、室温まで冷却して、内容物をビーカーに取り出した。ビーカー内で2層に分離した下層を取り出し、濃縮、脱水、乾燥して、樹脂(A)を回収した。この樹脂(A)を樹脂(A3)とする。
【0049】〔樹脂(B)の合成〕
合成例4合成例1で用いたものと同様のフラスコに、m−クレゾール64.8g(0.60モル)、p−クレゾール43.2g(0.40モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液24.3g(ホルムアルデヒド:0.30モル)およびシュウ酸2水和物0.30g(0.0024モル)を仕込み、次いでフラスコを油浴中に浸し、反応液の温度を100°Cに保持して、攪拌下で40分間重縮合を行なった。反応後、合成例1と同様にして水、シュウ酸、未反応原料等を除去し、冷却して、樹脂(B)を回収した。この樹脂(B)を樹脂(B1)とする。
【0050】〔化合物(b)の合成〕ここで、(a2)は前記式(8)で表される化合物、(a3)は前記式(11)で表される化合物である。
合成例5攪拌機、滴下ロートおよび温度計を備えたフラスコに、遮光下で、化合物(a2)35.8g(0.10モル)、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド94.0g( 0.35モル)およびジオキサン350gを仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを温度30°Cに保持した水浴中に浸し、反応液の温度が30°Cで一定になった時点で、溶液中にトリエチルアミン39.3g(0.39モル)を、反応液の温度が35°Cを越えないように、滴下ロートを用いて徐々に添加した。次いで、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を大量の希塩酸中に注いで、生成物を析出させた。析出した生成物を濾過して回収し、40°Cに保持した加熱真空乾燥器内で一昼夜乾燥して、化合物(b1)を得た。
【0051】合成例6化合物(a3)43.4g(0.10モル)、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド80.5g(0.30モル)、トリエチルアミン33.3g(0.33モル)およびジオキサン270gを使用した以外は合成例5と同様にして、化合物(b2)を得た。
【0052】〔化合物(c)の合成〕
合成例7樹脂(B1)10.0g、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド13.9g、トリエチルアミン5.75gおよびジオキサン250gを使用した以外は合成例5と同様にして、キノンジアジド化合物(c1)を得た。
【0053】合成例82,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン23.0g(0.10モル)、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド69.9g(0.26モル)、トリエチルアミン28.9g(0.29モル)およびジオキサン350gを使用した以外は合成例5と同様にして、キノンジアジド化合物(c2)を得た。
【0054】合成例92,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン24.6g(0.10モル)、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド107.5g(0.40モル)、トリエチルアミン44.5g(0.44モル)およびジオキサン350gを使用した以外は合成例5と同様にして、キノンジアジド化合物(c3)を得た。
【0055】実施例1〜6および比較例1〜3表1に示す組成(但し、部は重量部である。)を混合して均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、組成物溶液を調製した。得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピナーを用いて塗布したのち、90°Cのホットプレート上で2分間予備焼成して、厚さ1.2μmのレジスト膜を形成し、レジストの各種性能評価を行なった。評価結果を表2に示す。
【0056】
【表1】

【0057】表1において、低分子量のフェノール化合物の種類は、α :1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、β :1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、式(1)で表される化合物の(a1)は、前記式(3)で表される化合物、溶剤の種類は、S1:エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、S2:2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、S3:3−メトキシプロピオン酸メチルである。
【0058】
【表2】

【0059】表2から明らかなように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、一般式(1)で表される化合物を含有することにより、特に寸法忠実度およびフォーカス許容性が著しく優れ、また現像性およびパターン形状も良好である。
【0060】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、ポジ型レジストとして、現像性およびレジストパターンのパターン形状が良好であるとともに、特に寸法忠実度およびフォーカス許容性に優れており、高精度のレジストパターンを形成することができるものである。したがって、本組成物は、例えばg線、i線等の紫外線、エキシマレーザー等の遠紫外線または電子線等の荷電粒子線を用いる高集積度の集積回路製造用レジストとして、極めて有用である。




 

 


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