米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 写真;映画 -> 日本合成ゴム株式会社

発明の名称 ポジ型感放射線性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−67418
公開日 平成6年(1994)3月11日
出願番号 特願平4−216991
出願日 平成4年(1992)8月14日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】大島 正孝
発明者 平岡 良一 / 梶田 徹 / 大田 利幸 / 辻 昭
要約 目的
ポジ型感放射線性樹脂組成物を提供する。

構成
(1)アルカリ可溶性ノボラック樹脂 および(2)特定の分子量および分子量分布を有するノボラック樹脂とキノンジアジドスルホン酸の縮合物、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
特許請求の範囲
【請求項1】 (1)アルカリ可溶性ノボラック樹脂 および(2)下記式(1)
【化1】

で表わされる繰返し単位を有し、GPCによる標準ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が4,000以下であり、Mw対数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)が2.5以下であり、そして1核体と2核体成分の全溶出成分に対する面積比が15%未満であるフェノール樹脂とキノンジアジドスルホン酸との縮合物に相当する、水酸基に対するキノンジアジドスルホニル基の平均縮合率が75%以下であるキノンジアジド化合物、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ポジ型感放射性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射光、プロトンビ−ムなど放射線に感応する高集積回路作製用レジストとして好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】16Mビット級の超高集積回路の作製において、高い解像度を有し、かつ良好なパターンを形成できるポジ型レジストが相次いで開発されている。このようにレジストが高解像度化しても、該集積回路製造工程では、より段差の厳しい基板上でのパターン形成が必要であるため、基板上の凹部および凸部でも、すなわち上下に多少焦点がずれても、寸法制御されたレジストパターンを形成できるフォーカス許容性に優れたポジ型レジストが望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の高解像度化ポジ型レジストの場合、解像限界に近いところで使用されるため、フォーカスがずれた際に、パターン形状の変形、現像性の悪化、設計線幅からのずれなどが著しく、十分なフォーカス許容性を備えているものではなかった。従って、本発明の目的は、高感度および高解像度を有し耐熱性、現像性、残膜率、パターン形状などに優れ、特に十分な寸法忠実度並びにフォーカス許容性を備えたポジ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかとなろう。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、(1)アルカリ可溶性ノボラック樹脂(以下「樹脂A」とする) および(2)下記式(1)
【0005】
【化2】

【0006】で表わされる繰返し単位を有し、GPCによる標準ポリスチレン換算重量平均分子量(以下「Mw」とする)が4,000以下であり、Mw対数平均分子量(以下「Mn」とする)の比(Mw/Mn、分散度)が2.5以下であり、そして1核体と2核体成分の全溶出成分に対する面積比が15%未満であるフェノール樹脂(以下「樹脂B」とする)とキノンジアジドスルホン酸との縮合物に相当する、水酸基に対するキノンジアジドスルホニル基の平均縮合率が75%以下であるキノンジアジド化合物(以下「化合物C」とする)によって達成される。
【0007】樹脂(A)本発明において用いられる樹脂(A)としては、m−クレゾールおよびその他のフェノール類(以下「フェノール類(a)」とする)から選ばれた1種のフェノール類とアルデヒド類とを酸触媒の存在下で重縮合して得られるノボラック樹脂が好ましい。また、フェノール類(a)としては、特にp−クレゾール、o−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールの中から選ばれる少なくとも1種のフェノール類が好ましい。これらのフェノール類(a)は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0008】樹脂(A)の合成に際してのm−クレゾールとフェノール類(a)との使用量は、好ましくはm−クレゾール/フェノール類(a)=20〜100/0〜80(モル比)、より好ましくは30〜95/5〜70(モル比)であり、特に好ましくは40〜95/5〜60(モル比)である。フェノール類(a)の使用量が80%(モル比)以上では、低感度になる傾向がある。
【0009】特に好ましいm−クレゾールとフェノール類(a)との組み合わせおよびそれらのモル比は、m−クレゾール/o−クレゾール/p−クレゾール=40〜95/0〜60/0〜60、m−クレゾール/2,3−キシレノール/p−クレゾール=40〜95/5〜60/0〜55、m−クレゾール/3,5−キシレノール/p−クレゾール=50〜95/5〜50/0〜45、m−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノール/p−クレゾール=50〜95/5〜50/0〜45、m−クレゾール/2,3−キシレノール/3,4−キシレノール=40〜90/5〜55/5〜40、m−クレゾール/2,5−キシレノール/3,5−キシレノール=40〜90/5〜55/5〜50、m−クレゾール/2,3−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール=40〜90/5〜55/5〜45、m−クレゾール/2,5−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール=40〜90/5〜55/5〜45、m−クレゾール/3,4−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール=40〜90/5〜45/5〜45、m−クレゾール/3,5−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール=40〜90/5〜45/5〜45などである。
【0010】また、アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラールなどを挙げることができる。特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
【0011】ホルムアルデヒド発生源としては、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマールなどを挙げることができ、特にホルマリンおよびブチルヘミホルマールを好適に用いることができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0012】上記アルデヒド類の使用量は、m−クレゾールとフェノール類(a)との合計量1モルに対し、0.7〜3モルが好ましい。
【0013】m−クレゾールおよびフェノール類(a)とアルデヒド類との重縮合に用いられる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸などを挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、通常、フェノール類(a)とm−クレゾールとの合計量1モルに対し、1×10-5〜5×10-1モルである。
【0014】重縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合に用いられるm−クレゾールおよびフェノール類(a)がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ルなどのアルコ−ル類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エ−テル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料100重量部当り、20〜1,000重量部である。
【0015】重縮合の温度は、反応原料の反応性に応じて、適宜調整することができるが、通常、10〜200℃、好ましくは70〜150℃である。重縮合の方法としては、m−クレゾール、フェノール類(a)、アルデヒド類、酸触媒などを一括して仕込む方法、および酸触媒の存在下にm−クレゾール、フェノール類(a)、アルデヒド類、酸触媒などを反応の進行とともに加えていく方法を採用することができる。
【0016】重縮合終了後、系内に存在する未反応原料、酸触媒、反応媒質などを除去するために、一般的には、反応系の温度を130〜230℃に上昇させ、減圧下、例えば20〜50mmHg程度で揮発分を留去し、樹脂(A)を回収する。
【0017】また本発明において用いられる樹脂(A)は、Mwが好ましくは3,000〜20,000、特に4,000〜15,000の範囲にあることが望ましい。Mwが20,000を超えると、本発明の組成物をウェハーなどに均一に塗布しにくくなり、さらに現像性および感度が低下し易く、またMwが3,000未満であると、耐熱性が低下する傾向がある。なお、Mwの高い樹脂(A)を得るためには、例えば重縮合終了後に回収された樹脂(A)を、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチルなどの良溶媒に溶解したのち、水、n−ヘキサン、n−ヘプタンなどの貧溶媒を混合し、次いで析出する樹脂溶液層を分離し、高分子量の樹脂(A)を回収すればよい。
【0018】本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上述した樹脂(A)は、1種単独で配合されていてもよいし、また2種以上の組み合わせで配合されていてもよい。
【0019】キノンジアジド化合物本発明の組成物には、キノンジアジド化合物として前記化合物(C)が配合される。化合物(C)の母体である樹脂(B)は、フェノール類(以下「フェノール類(b)」とする)とアルデヒド類および/またはケトン類とを酸触媒または塩基触媒の存在下で重縮合して得られる。
【0020】なお、樹脂(B)が有する式(1)で表わされる繰返し単位のR1、R2またはR3における炭素数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを、R1における炭素数1〜7のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基などを、R1における炭素数1〜7のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基などを、【0021】R1、R2またはR3における炭素数6〜10のアリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、クロロフェニル基、ニトロフェニル基、トリル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基などを、R1における炭素数2〜6のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基などを、R1における炭素数6〜10のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、エチルフェノキシ基などを、R1における炭素数2〜10のアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基などを、R2またはR3における炭素数6〜10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルプロピル基などを挙げることができる。
【0022】フェノール類(b)としては、下記式(2)
【0023】
【化3】

【0024】で示されるものが好ましく用いられる。
【0025】このようなフェノール類(b)としては、例えば前記フェノール類(a)、フェノール、m−クレゾール、m−エチルフェノール、m−プロピルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、o−ブチルフェノール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、3−メトキシフェノール、4−メトキシフェノール、3−メチルカテコール、4−メチルカテコール、メチルハイドロキノン、2−メチルレゾルシノール、2,3−ジメチルハイドロキノン、2,5−ジメチルレゾルシノール、2−エトキシフェノール、4−エトキシフェノール、4−エチルレゾルシノール、3−エトキシ−4−メトキシフェノール、2−プロペニルフェノール、2−イソプロピルフェノール、3−イソプロピルフェノール、4−イソプロピルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、2−イソプロポキシフェノール、4−プロポキシフェノール、2−アリルフェノール、3,4,5−トリメトキシフェノール、4−イソプロピル−3−メチルフェノール、ピロガロール、フロログルシノール、1,2,4−ベンゼントリオール、5−イソプロピル−3−メチルフェノール、4−ブトキシフェノール、4−t−ブチルカテコール、t−ブチルハイドロキノン、4−t−ペンチルフェノール、2−t−ブチル−5−メチルフェノール、2−フェニルフェノール、3−フェニルフェノール、4−フェニルフェノール、3−フェノキシフェノール、4−フェノキシフェノール、4−ヘキシルオキシフェノール、4−ヘキサノイルレゾルシノール、3,5−ジイソプロピルカテコール、4−ヘキシルレゾルシノール、4−ヘプチルオキシフェノール、3,5−ジ−t−ブチルフェノール、4−(t−オクチル)フェノール、3,5−ジ−t−ブチルカテコール、2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン、ジ−sec−ブチルフェノール、4−クミルフェノール、ノニルフェノール、没食子酸エチル、没食子酸オクチル、没食子酸プロピル、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、2−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸エチル、4−ヒドロキシ安息香酸プロピル、2−シクロペンチルフェノール、4−シクロペンチルフェノールなどが挙げられる。
【0026】これらのうち、フェノール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、レゾルシノール、ピロガロール、3,4,5−トリメチルフェノールなどが好ましい。これらのフェノール類(b)は、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いられる。
【0027】また、アルデヒド類としては、前記樹脂(A)の合成に用いられるものと同じものが使用され、ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトンなどが好ましく使用される。アルデヒド類および/またはケトン類は、単独でまたは2種以上一緒に使用される。アルデヒド類および/またはケトン類の使用量は、フェノール類(b)の合計量1モルに対して、0.2〜2モルが好ましく、より好ましくは0.3〜1モルである。さらに酸触媒としては、樹脂(A)の合成に用いられるものと同じものが使用される。酸触媒の使用量は、フェノール類との合計量1モルに対して、1×10-6〜5×10-1モルが好ましい。
【0028】樹脂(B)は、Mwが4,000以下、好ましくは1,800〜3,500、Mw/Mnが2.5以下、好ましくは1.5〜2.2、そして1核体および2核体すなわち2核体以下の成分の全溶出成分に対する面積比が15%未満、好ましくは10%未満である。該樹脂(B)がこれらの条件を満たすために、重縮合終了後に回収されたフェノール樹脂を、樹脂(A)の場合と同様にして、良溶媒と貧溶媒を組み合わせて混合し、次いで樹脂溶液層を分離、回収し、フェノール樹脂の低分子成分を除去する操作に付すこともできる。
【0029】樹脂(B)のMwが4,000を超えるかまたはMw/Mnが2.5を超えるとポジ型レジストとしての解像度が低下する。また2核体以下の成分の面積比が15%以上になると、フォーカスがずれた際のパターン形状が著しく悪化する。前記化合物(C)は、樹脂(B)とキノンジアジドスルホン酸との縮合物に相当するが、通常キノンジアジドスルホン酸クロライドを用いて縮合物を形成する。
【0030】このようにして、樹脂(B)と縮合されるキノンジアジドスルホニル基としては、例えば1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基、2,1−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、2,1−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基、2,1−ナフトキノンジアジド−6−スルホニル基、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ベンゾキノンジアジド−5−スルホニル基などが挙げられ、好ましくは1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基などが挙げられる。
【0031】樹脂(B)とキノンジアジドスルホニル基の平均縮合率は75%以下であり、好ましくは15〜75%、特に好ましくは15〜50%である。15%未満ではポジ型レジストとしての耐熱性の向上が少なく、75%を超えると現像性が悪化する。なお、前記平均縮合率とは、樹脂(B)が有する全水酸基に対するキノンジアジドスルホニル基の縮合率を意味する。
【0032】キノンジアジド化合物としては、前記化合物(C)に加えて、ベンゼン環数2〜5個程度のフェノール化合物のキノンジアジドスルホン酸エステル(以下「化合物(D)」とする)も配合することができる。このような化合物(D)としては、例えば2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、3’−メトキシ−2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,6’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,5’,6−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどの(ポリ)ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは(ポリ)ヒドロキシフェニルアリールケトンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル;
【0033】ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパンなどのビス[(ポリ)ヒドロキシフェニル]アルカンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−6−スルホン酸エステル;
【0034】4,4’−ジヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2’,5,5’−テトラメチル−2”,4,4’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチル−2”,4,4’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4’,5,5’−テトラメチル−2,2’,2”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2’,5,5’−テトラメチル−4,4’,4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1−フェニルエタンなどの(ポリ)ヒドロキシトリフェニルアルカンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;
【0035】2,4,4−トリメチル−2’,4’,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン、2,4,4’−トリメチル−2’,4’,5’,6,7−ペンタヒドロキシ−2−フェニルフラバンなどのポリヒドロキシフェニルフラバンの1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルまたは1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル;を例示することができる。
【0036】また、本願出願人の出願に係わる特開平1−144,463号公報および特開平1−156,738号公報に記載されているキノンジアジドスルホン酸エステルも用いることができる。
【0037】前記化合物(D)のうち、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,2’,5,5’−テトラメチル−2”,4,4’−トリヒドロキシトリフェニルメタンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1−フェニルエタンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル、2,4,4’−トリメチル−2’,4’,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバンの1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルなどが好ましい。
【0038】本発明の組成物において、化合物(C)の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、一般的には3〜100重量部、好ましくは5〜50重量部である。また、化合物(C)および(D)合計の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは3〜100重量部、より好ましくは5〜50重量部である。また、組成物中のキノンジアジドスルホニル基の総量は、好ましくは5〜25重量%、より好ましくは10〜20重量%である。
【0039】各種配合剤本発明の組成物においては、必要に応じ、溶解促進剤、増感剤、界面活性剤などの各種配合剤を配合することができる。溶解促進剤は、樹脂(A)のアルカリ溶解性を促進するなどの目的で使用される化合物であり、低分子量のフェノール化合物(以下「化合物(E)」とする)を例示することができる。このような化合物(E)としては、ベンゼン環数2〜6個程度のフェノール化合物が好適に使用され、例えば下記式【0040】
【化4】

【0041】
【化5】

【0042】で示されるものを挙げることができる。化合物(E)の配合量は、通常、樹脂(A)100重量部に対して50重量部以下である。
【0043】増感剤は、ポジ型レジストの感度を向上させるために配合されるものである。このような増感剤としては、例えば2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−b)−(1,4)−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、バルピツール酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾ−ル類、アロキサン類、マレイミド類などが挙げられる。これらの増感剤の配合量は、樹脂(A)100重量部対し、通常50重量部以下である。
【0044】また界面活性剤は、組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものである。このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート;エフトップEF301、EF303、EF352(商品名、新秋田化成社製);メガファックスF171、F172、F173(商品名、大日本インキ社製);フロラードFC430、FC431(商品名、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC−101、SC−102、SC−103、SC−104、SC−105、SC−106(商品名、旭硝子社製);オルガノシロキサンポリマー KP341(商品名、信越化学工業社製);アクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体ポリフローNo.75、No.95(商品名、共栄社油脂化学工業社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分100重量部当たり、通常、2重量部以下である。
【0045】さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために、接着助剤を配合することもできる。さらに必要に応じて保存安定剤、消泡剤なども配合することができる。
【0046】組成物の調製およびパターン形成本発明の組成物は、前述した樹脂(A)、化合物(C)、化合物(D)ならびに前述した各種の配合剤を、例えば固形分濃度が20〜40重量%となるように溶剤に溶解させ、孔径0.2μm程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【0047】この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独でまたは2種以上の組合せで使用される。
【0048】さらに、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどの高沸点溶剤を添加することもできる。
【0049】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布などによって、例えばシリコンウェハーまたはアルミニウムなどが被覆されたウェハーに塗布されることにより感放射線層を形成する。そして所定のマスクパターンを介して該感放射線層に放射線を照射し、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
【0050】また本発明の組成物をポジ型レジストとして使用する際には、ウェハーなどの上に該組成物を塗布し、プレベークおよび放射線照射を行った後、70〜140℃で加熱する操作を行い、その後に現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることもできる。
【0051】本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5.4.0)−7−ウンデセン、1,5ージアザビシクロ−(4.3.0)−5−ノナンなどのアルカリ性化合物を、濃度が、通常、1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
【0052】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一般には引き続き水でリンスを行う。
【0053】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、なんら制約されるものではない。なお、実施例中のMw、Mw/Mnおよび2核体以下の成分の割合の測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【0054】MwおよびMw/Mn:東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルバーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【0055】1核体と2核体成分の全溶出成分に対する面積比:上記GPC測定で得られた溶出曲線において、1核体と2核体の溶出成分の面積を全溶出成分の面積で割り、この値を100倍して%の単位をつけて表わした。
【0056】樹脂(B)に対するキノンジアジドスルホニル基の平均縮合率:日本電子(株)製JEOL EX−90型核磁気共鳴分光装置(NMR)を用い、ジメチルスルホキシド−d6中で樹脂(B)の1H−NMRを測定し、メチル基のプロトンのピーク積分値をメチレン部分のプロトンのピーク積分値で割った値より、クレゾールとキシレノールまたはトリメチルフェノールとの組成比(モル比)を求めた。次いで、樹脂(B)の組成比、樹脂(B)の使用量およびキノンジアジドスルホニルクロライドの使用量よりキノンジアジドスルホニル基の平均縮合率を算出した。
【0057】感度:(株)ニコン製NSR−1505i6A縮小投影露光機(レンズの開口数:0.45)で露光時間を変化させ、波長365nmのi線を用いて露光を行い、ついでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.4重量%水溶液を現像液として用い、25℃で60秒間現像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にポジ型レジストパターンを形成させ、0.45μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の幅に形成する露光時間(以下、これを「最適露光時間」という)を感度とした。
【0058】解像度:最適露光時間で露光した時に解像されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。
寸法忠実度:ウェハー上にレジストパターンを形成させる際、ライン・アンド・スペースパターンのマスク寸法を0.02μm間隔で小さくしながら、最適露光時間で露光し、レジストのライン・アンド・スペースパターン寸法とマスク設計寸法との差を求めた。形成させたパターン寸法がマスクの設計寸法の±10%以内である場合のマスクの最小設計寸法を寸法忠実度とした。このマスクの最小設計寸法が小さいほど、寸法忠実度が良好であることを示している。
【0059】フォーカス許容性:走査型電子顕微鏡を用い、0.5μmのライン・アンド・スペースパターンについて、解像されるパターン寸法がマスクの設計寸法の±10%以内となる場合のフォーカスの振れ幅をフォーカス許容性とした。フォーカスレンジが大きいほど、フォーカス許容性が良好であることを示している。
【0060】残膜率:最適露光時間における現像後のパターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値を100倍して%の単位をつけて表わした。
現像性:スカムや現像残りの程度を、走査型電子顕微鏡を用いて調べた。
【0061】パターン形状:走査型電子顕微鏡を用い、0.5μmのレジストパターンの現像後の方形状断面の下辺Aと上辺Bを測定し、0.85≦B/A≦1である場合を、パターン形状が良好であると判定した。但し、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー状になっている場合は、B/Aが上記範囲に入っても不良と判断した。
耐熱性:クリーンオーブン中にレジストパターンを形成したウェハーを入れて、パターンが崩れ始めたときの温度を測定した。
【0062】合成例1 m−クレゾール 60.6g(0.56モル)
2,3,5−トリメチルフェノール 19.1g(0.14モル)
37重量%ホルムアルデヒド水溶液 51.1g(ホルムアルデヒド 0.63モル)
シュウ酸2水和物 4.41g(0.035モル)
水 57.5g および ジオキサン 269gをオートクレーブに仕込、これを油浴に浸し、内温を130℃に保持して攪拌しながら6時間重縮合を行い、反応後、室温まで戻して内容物をビーカーに取り出した。これが二層分離した後、下層を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して樹脂(A)を回収した。この樹脂(A)を樹脂(A1)とする。樹脂(A1)のMwは8,800であった。
【0063】合成例2 m−クレゾール 45.4g(0.42モル)
2,3−キシレノール 25.7g(0.21モル)
3,4−キシレノール 8.55g(0.07モル)
37重量%ホルムアルデヒド水溶液 49.7g(ホルムアルデヒド 0.61モル)
シュウ酸2水和物 4.41g(0.035モル)
水 78.2g および ジオキサン 329gをオートクレーブに仕込み、8時間重縮合を行った以外は合成例1と同様に、樹脂(A)を回収した。この樹脂(A)を樹脂(A2)とする。樹脂(A2)のMwは8,900であった。
【0064】合成例3 m−クレゾール 53.0g(0.49モル)
2,3−キシレノール 17.1g(0.14モル)
2,3,5−トリメチルフェノール 9.54g(0.07モル)
37重量%ホルムアルデヒド水溶液 51.1g(ホルムアルデヒド 0.63モル)
シュウ酸2水和物 4.41g(0.035モル)
水 58.5g および ジオキサン 272gをオートクレーブに仕込み、7.5時間重縮合を行った以外は合成例1と同様に、樹脂(A)を回収した。この樹脂(A)を樹脂(A3)とする。樹脂(A3)のMwは8,100であった。
【0065】合成例4 m−クレゾール 60.6g(0.56モル)
2,3−キシレノール 8.55g(0.07モル)
3,4−キシレノール 8.55g(0.07モル)
37重量%ホルムアルデヒド水溶液 51.1g(ホルムアルデヒド 0.63モル) シュウ酸2水和物 4.41g(0.035モル)
水 26.1g および ジオキサン 175gをオートクレーブに仕込み、8時間重縮合を行った以外は合成例1と同様に、樹脂(A)を回収した。この樹脂(A)を樹脂(A4)とする。樹脂(A4)のMwは8,800であった。
【0066】合成例5攪拌機、冷却管および温度計を装着したフラスコに、 m−クレゾール 69.2g(0.64モル)
2,3−キシレノール 9.77g(0.02モル)
3,4−キシレノール 9.77g(0.02モル)
40重量%ホルムアルデヒドブタノール溶液(ブチルヘミホルマール)
36.0g(ホルムアルデヒド 0.48モル)および シュウ酸2水和物 189mg(0.0015モル)
を仕込み、これを油浴に浸し、内温を100℃に保持して攪拌しながら60分間重縮合を行った後、 m−クレゾール 17.3g(0.16モル)
2,3−キシレノール 9.77g(0.08モル)
3,4−キシレノール 9.77g(0.08モル)
40重量%ホルムアルデヒドブタノール溶液(ブチルヘミホルマール)
36.0g(ホルムアルデヒド 0.48モル) および シュウ酸2水和物 1.70g(0.0135モル)
を加えてさらに150分間重縮合を行った。
【0067】次いで油浴の温度を180℃まで上昇させ、同時にフラスコ内の圧力を30〜50mmHgまで減圧し、揮発分を除去した。次いで、溶融した樹脂(A)を室温に戻して回収した。この樹脂(A)を樹脂(A5)とする。樹脂(A5)のMwは6,100であった。
【0068】合成例6樹脂(A5)を3−メトキシプロピオン酸メチルに固形分が30重量%になるように溶解した後、この樹脂溶液の重量に対して、0.5倍のn−ヘプタンを加えて攪拌し放置した。放置することによって2層に分離させた後、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂(A)を回収した。この樹脂(A)を樹脂(A6)とする。樹脂(A6)のMwは8,500であった。
【0069】合成例7 m−クレゾール 64.9g(0.60モル)
3,4−キシレノール 48.9g(0.40モル)
37重量%ホルムアルデヒド水溶液 56.8g(ホルムアルデヒド 0.70モル) および シュウ酸2水和物 126mg(0.001モル)
を合成例5と同様なフラスコに仕込み、内温を100℃に保持して攪拌しながら100分間重縮合を行った。
【0070】次いで合成例5と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂を酢酸エチルに固形分が30重量%になるように溶解した後、この樹脂溶液の重量に対して、1.3倍のメタノールおよび1.2倍の水を加えて攪拌し放置した。放置することによって2層に分離させ後、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂(B)を回収した。この樹脂(B)を樹脂(B1)とする。樹脂(B1)はMw=2,000、Mw/Mn=1.8で1核体と2核体成分の面積比は7.4%であった。また、m−クレゾール/3,4−キシレノール比(モル)は65/35であった。
【0071】合成例8攪拌機、滴下ロートおよび温度計を装着したフラスコに、 樹脂(B1) 125.1g 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド 107.5g(0.40モル)および ジオキサン 250gを仕込み、攪拌しながら溶解させた。次いで、フラスコを温度30℃に保持した水浴中に浸し、反応液の温度が30℃で一定になった時点で、溶液中に、 トリエチルアミン 45.5g(0.45モル)
を、反応液温度が35℃を超えないように、滴下ロートを用いて徐々に滴下した。
【0072】その後、析出したトリエチルアミン塩酸塩を濾別し、濾液を大量の希塩酸中に注いで生成物を析出させた。析出した生成物を濾過し、40℃に保持された加熱真空乾燥機内で一昼夜乾燥して化合物(C)を得た。この化合物(C)を化合物(C1)とする。樹脂(B1)の水酸基に対する1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基の平均縮合率は40%であった。
【0073】合成例9 m−クレゾール 97.3g(0.90モル)
p−クレゾール 10.8g(0.10モル)
37重量%ホルムアルデヒド水溶液 56.8g(ホルムアルデヒド 0.70モル)および シュウ酸2水和物 126mg(0.001モル)
を合成例5と同様なフラスコに仕込み、内温を100℃に保持して攪拌しながら120分間重縮合を行った。
【0074】次いで合成例5と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂を酢酸エチルに固形分が30重量%になるように溶解した後、この樹脂溶液の重量に対して、1.2倍のメタノールおよび1.2倍の水を加えて攪拌し放置した。放置することによって2層に分離させた後、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂(B)を回収した。この樹脂(B)を樹脂(B2)とする。樹脂(B2)はMw=2,100、Mw/Mn=1.7で1核体と2核体成分の面積比は7.0%であった。
【0075】合成例10 樹脂(B2) 120.2g 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド 67.1g(0.25モル)
ジオキサン 250g および トリエチルアミン 27.8g(0.28モル)
とした以外は合成例8と同様にして化合物(C)を得た。この化合物(C)を化合物(C2)とする。樹脂(B2)の水酸基に対する1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基の平均縮合率は25%であった。
【0076】合成例11 m−クレゾール 64.9g(0.60モル)
2,3−キシレノール 48.9g(0.40モル)
37重量%ホルムアルデヒド水溶液 60.9g(ホルムアルデヒド 0.75モル) ジオキサン 114g および 酢酸 0.60g(0.01モル)
を合成例5と同様なフラスコに仕込み、内温を100℃に保持して攪拌しながら100分間重縮合を行った。
【0077】次いで合成例5と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂を酢酸エチルに固形分が30重量%になるように溶解した後、この樹脂溶液の重量に対して、1.2倍のメタノールおよび1.2倍の水を加えて攪拌し放置した。放置することによって2層に分離させた後、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂(B)を回収した。この樹脂(B)を樹脂(B3)とする。樹脂(B3)はMw=2,200、Mw/Mn=1.8で1核体と2核体成分の面積比は8.4%であった。また、m−クレゾール/3,4−キシレノール比(モル)は68/32であった。
【0078】合成例12 樹脂(B3) 124.6g 1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド 80.6g(0.30モル)
ジオキサン 250g および トリエチルアミン 34.4g(0.34モル)
とした以外は合成例8と同様にして化合物(C)を得た。この化合物(C)を化合物(C3)とする。樹脂(B3)の水酸基に対する1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基の平均縮合率は30%であった。
【0079】合成例13 m−クレゾール 75.7g(0.70モル)
2,3,5−トリメチルフェノール 40.9g(0.30モル)
37重量%ホルムアルデヒド水溶液 56.8g(ホルムアルデヒド 0.70モル)および シュウ酸2水和物 126mg(0.001モル)
を合成例5と同様なフラスコに仕込み、内温を100℃に保持して攪拌しながら120分間重縮合を行った。
【0080】次いで合成例5と同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂を酢酸エチルに固形分が30重量%になるように溶解した後、この樹脂溶液の重量に対して、1.3倍のメタノールおよび1.2倍の水を加えて攪拌し放置した。放置することによって2層に分離させた後、樹脂溶液層(下層)を取り出し、濃縮し脱水し乾燥して樹脂(B)を回収した。この樹脂(B)を樹脂(B4)とする。樹脂(B4)はMw=2,000、Mw/Mn=1.7で1核体と2核体成分の面積比は8.3%であった。また、m−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノール比(モル)は69/31であった。
【0081】合成例14 樹脂(B4) 128.8g 1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド 53.7g(0.20モル)
ジオキサン 250g および トリエチルアミン 22.3g(0.22モル)
とした以外は合成例8と同様にして化合物(C)を得た。この化合物(C)を化合物(C4)とする。樹脂(B4)の水酸基に対する1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基の平均縮合率は20%であった。
【0082】比較合成例1合成例13と同様に仕込み、重縮合を行い、次いで同様の操作により樹脂を回収した。この樹脂を樹脂(B5)とする。樹脂(B5)はMw=1,250、Mw/Mn=2.5で1核体と2核体成分の面積比は18.6%であった。また、m−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノール比(モル)は70/30であった。
【0083】比較合成例2 樹脂(B5) 128.6g 1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸クロリド 53.7g(0.20モル)
ジオキサン 250g および トリエチルアミン 22.3g(0.22モル)
とした以外は合成例8と同様にして1,2−キノンジアジド化合物(C5)を得た。樹脂(B5)の水酸基に対する1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基の平均縮合率は20%であった。
【0084】実施例1〜6、比較例1〜2前記合成例で合成された各種の樹脂(A)および化合物(C)、化合物(D)、化合物(E)並びに溶剤を使用し、これらを混合して均一溶液とした後、孔径0.2μmのメンブランフィルターで濾過し、本発明の組成物溶液を調製した。
【0085】
化合物(D)としては、以下のものを使用した。
(D1):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1−フェニルエタン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド2モルの縮合物(D2):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1−フェニルエタン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド2.5モルの縮合物(D3):2,4,4−トリメチル−2’,4’,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド2.5モルの縮合物(D4):2,4,4−トリメチル−2’,4’,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド3モルの縮合物(D5):1,1,3−トリス(2,5−ジメチル4−ヒドロキシフェニルプロパン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド2モルの縮合物【0086】化合物(E)としては、以下のものを使用した。
(E1):1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロパン(E2):1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−ブタン(E3):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン(E4):1,1−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ヒドロキシフェニル)メタン【0087】用いた溶剤の種類は次のとおりである。
(α):2−ヒドロキシプロピオン酸エチル(β):3−メトキシプロピオン酸メチル(γ):エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート各成分の添加量は、表1に示した。
【0088】得られた溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布した後、ホツトプレート上で90℃にて2分間プレベークして厚さ1.2μmのレジスト膜を形成し、露光し、ホットプレート上で110℃にて1分間ポストエクスポージャーベーク(PEB)をして、現像し、リンスし、乾燥した後、該レジスト膜の感度、解像度、耐熱性、寸法安定性、残膜率、現像性、パターン形状およびフォーカス許容性についての評価を行った。結果を表2に示した。
【0089】
【表1】

【0090】
【表2】

【0091】
【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、高感度および高解像度を有し、耐熱性、現像性、残膜率、パターン形状などに優れ、特に十分な寸法忠実度並びにフォーカス許容性に優れたポジ型レジストとして好適に使用できる。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013