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発明の名称 変形光源露光用ポジ型レジスト
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−51507
公開日 平成6年(1994)2月25日
出願番号 特願平4−182934
出願日 平成4年(1992)6月18日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】福沢 俊明
発明者 梶田 徹 / 大田 利幸 / 勇元 喜次 / 三浦 孝夫
要約 目的
変形光源露光法により高感度でレジストパターンを形成することがでるポジ型レジストを提供する。

構成
アルカリ可溶性ノボラック樹脂および感光成分として1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを含有することを特徴とする変形光源露光用ポジ型レジスト。
特許請求の範囲
【請求項1】 アルカリ可溶性ノボラック樹脂および感光成分として1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを含有することを特徴とする変形光源露光用ポジ型レジスト。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定の1,2−ナフトキノンジアジド化合物からなる感光成分を含有する変形光源露光用ポジ型レジストに関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ポジ型レジストは、高解像度のレジストパターンが得られるため、集積回路の製造に広く使用されているが、近年における集積回路の高集積化の進行に伴って、より解像度の高いレジストパターンを形成することができるレジストが望まれている。このような要請に応じて、近年、従来のi線(波長365nm)を用いるリソグラフィーをサブハーフミクロンオーダー以下のレジストパターンの形成に適用するため、種々の光学的構成面での工夫が試みられている。その1つとして位相シフト法があり、それにより解像度が向上することは良く知られている。しかしながら、位相シフト法は、■適当な位相シフト用マスクを製造することがやや困難である、■マスク中の欠陥を検出し、修正する簡便な方法がない、■従来知られているポジ型レジストが適用可能なパターンが限られる等の問題点があった。一方、最近、位相シフト法における前記問題点を解決する方法として、「変形光源露光法」が注目されている。変形光源露光法とは、第52回応用物理学会学術講演会予稿集(第2分冊)600〜603頁(1991)に報告されているように、光源から照射された光のうち、結像に寄与する0次あるいは±1次の光の一部をカットすることにより、結像性能を向上させる方法である。この変形光源露光法については別途説明するが(「レジストパターンの形成」、「露光装置」の項参照)、その代表的な例には、垂直入射光をカットし斜め方向からの光のみで露光することにより、解像限界レベルでのコントラストを改善する方法がある。変形光源露光法を従来のポジ型レジストに適用した場合、解像度、フォーカス許容性等を向上させることができることが明らかとなっている。しかしながら、この方法では、光源から照射された光の一部をカットするため、光源の照度を上げない限り、単位時間当たりにレジスト膜に到達する光量が減少することが避けられなかった。これは、結果的に光源の照度が低下したことと同じことになり、レジストがパターンを解像するのに要する時間が通常の露光法に比べて長くなって、感度が低下するという問題があった。このような感度の低下は、ひいては、例えば集積回路の生産性の低下を招くことになり、その解決が強く望まれていた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明の目的は、i線を用いる変形光源露光法により、変形光源露光法本来の解像度、フォーカス許容性等の結像性能を実質的に損なうことなく、高感度でレジストパターンを形成することがでるポジ型レジストを提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック樹脂および感光成分として1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを含有することを特徴とする変形光源露光用ポジ型レジストを要旨とするものである。本発明において使用される1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルは、i線の照射により、下記の反応式に示すように、レジストの露光部において、カルボン酸基だけではなくスルホン酸基も生じるため、大量の光を照射しなくても、樹脂成分のアルカリ性水溶液に対する溶解速度を十分促進することができ、高感度を達成することができるものである。
【化1】

したがって、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを感光成分として使用することにより、高感度にパターンを形成することは可能であるが、レジストの感度と解像度との間には、一般に感度が上がると解像度が下がるというトレード・オフの関係にあるため、通常の露光法では、十分な解像度を得ようとすると高い感度を達成することができなかった。しかしながら、本発明により、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルをポジ型レジストの感光成分として変形光源露光法に適用した場合には、通常の露光法に見られる前記トレード・オフ現象は発現されず、サブハーフミクロンオーダー以下の微細パターンを高感度に得ることができることが明らかとなったのである。
【0005】以下、本発明を詳細に説明するが、これにより、本発明の目的、構成および効果が明確となるであろう。
アルカリ可溶性ノボラック樹脂まず、本発明において使用されるアルカリ可溶性ノボラック樹脂(以下、「樹脂(A)」という。)は、フェノール類とアルデヒド類とを重縮合することにより得られる。
【0006】前記フェノール類としては、例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール等を挙げることができ、これらのフェノール類は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用される。前記フェノール類うち、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノールおよび2,3,5−トリメチルフェノールが好ましい。
【0007】樹脂(A)において、フェノール類の組合せおよび各フェノールの共縮合モル比としては、下記のものが好ましい。m−クレゾール/p−クレゾール:95〜35/5〜65(好ましくは80〜40/20〜60)、m−クレゾール/2,3−キシレノール:95〜10/5〜90(好ましくは80〜20/20〜80)、m−クレゾール/2,3−キシレノール/3,4−キシレノール:90〜10/5〜85/5〜60(好ましくは80〜20/10〜70/10〜50)、m−クレゾール/2,3−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール:90〜10/5〜85/5〜60(好ましくは80〜20/10〜70/10〜50)、m−クレゾール/p−クレゾール/2,3−キシレノール:90〜10/5〜60/5〜85(好ましくは70〜20/10〜50/10〜70)、m−クレゾール/2,5−キシレノール/3,5−キシレノール:90〜10/5〜70/5〜70(好ましくは80〜20/10〜60/10〜60)、m−クレゾール/2,5−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール:90〜10/5〜70/5〜60(好ましくは80〜20/10〜60/10〜50)、m−クレゾール/3,4−キシレノール:95〜50/5〜50(好ましくは90〜55/10〜45)、m−クレゾール/3,4−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール:90〜20/5〜50/5〜60(好ましくは80〜30/10〜40/10〜50)、m−クレゾール/3,5−キシレノール:95〜30/5〜70(好ましくは90〜40/10〜60)、m−クレゾール/p−クレゾール/3,5−キシレノール:90〜15/5〜60/5〜70(好ましくは80〜30/10〜45/10〜60)、m−クレゾール/3,5−キシレノール/2,3,5−トリメチルフェノール:90〜15/5〜60/5〜60(好ましくは80〜20/10〜50/10〜50)、m−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノール:95〜40/5〜60(好ましくは90〜50/10〜50)、m−クレゾール/p−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノール:90〜10/5〜60/5〜60(好ましくは80〜20/10〜50/10〜50)。
【0008】また、前記以外に、フェノール類の好ましい組合せとして、o−クレゾール/m−クレゾール/p−クレゾール、m−クレゾール/p−クレゾール/3,4−キシレノール、m−クレゾール/o−クレゾール/3,4−キシレノール、m−クレゾール/2,5−キシレノール/3,4−キシレノール、m−クレゾール/o−クレゾール/3,5−キシレノール、m−クレゾール/2,3−キシレノール/3,5−キシレノール、m−クレゾール/o−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノール等を挙げることができる。
【0009】また、前記フェノール類と重縮合させるアルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等を挙げることができ、これらのアルデヒド類は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用される。アルデヒド類のうち、特にホルムアルデヒドが好ましい。
【0010】アルデヒドとしてホルムアルデヒドを使用する場合のホルムアルデヒド発生源としては、例えばホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒドのほか、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類を挙げることができる。これらのうち、ホルマリンおよびブチルヘミホルマールが特に好ましい。
【0011】前記アルデヒド類の使用量は、フェノール類1モルに対して、0.7〜3モルが好ましく、さらに好ましくは0.8〜1.5モルである。
【0012】前記フェノール類とアルデヒド類との重縮合には、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸等を挙げることができる。これらの酸性触媒の使用量は、フェノール類1モルに対して、通常1×10-5〜5×10-1モルである。
【0013】フェノール類とアルデヒド類との重縮合に際しては、通常、水が反応媒質として使用されるが、用いられるフェノール類がアルデヒド類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一系となる場合は、親水性溶媒を反応媒質として使用することもできる。この親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、およびテトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、反応原料100重量部当たり、通常20〜1,000重量部である。
【0014】フェノール類とアルデヒド類との重縮合温度は、反応原料の反応性等に応じて適宜調節されるが、通常10〜200°C、好ましくは70〜150°Cである。
【0015】フェノール類とアルデヒド類との重縮合方法としては、フェノール類、アルデヒド類、酸性触媒等を一括して仕込む方法、酸性触媒の存在下でフェノール類、アルデヒド類、場合により追加される酸性触媒等を反応中徐々に添加する方法等を採用することができる。
【0016】重縮合終了後、反応系内に存在する未反応原料、酸性触媒、反応媒質等を除去するために、一般に、反応系を130〜230°Cに昇温させ、減圧下、例えば20〜50mmHg程度の圧力下、で揮発分を留去して、生成した樹脂(A)を回収する。
【0017】本発明において使用する樹脂(A)のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常3,000〜20,000であり、特に4,000〜15,000の範囲内にあることが好ましい。樹脂(A)のMwが20,000を超えると、ポジ型レジストを基板上に均一に塗布することが困難となる場合があり、また現像性および感度が低下する傾向が見られる。一方、Mwが3,000未満では、耐熱性が低下する傾向を示す。高分子量の樹脂(A)が望ましい場合は、前記重縮合によって得られた樹脂(A)を、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジオキサン、メタノール、酢酸エチル等の良溶媒に溶解したのち、水、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の貧溶媒を混合し、次いで樹脂溶液層を分離して、分画された高分子量の樹脂(A)を回収すればよい。
【0018】また本発明においては、樹脂(A)を、溶解促進剤としての低分子量のフェノール化合物(以下、「化合物(B)」という。)と組み合わせて使用することもでき、それにより、樹脂(A)のアルカリ溶解性を改善することができる。この化合物(B)としては、特に限定されないが、ベンゼン環数が2〜6程度のものが好ましい。化合物(B)の使用量は、樹脂(A)100重量部当たり、通常70重量部以下であり、好ましくは10〜50重量部である。
【0019】化合物(B)としては、例えば下記式(1)〜(8)で表される化合物を挙げることができる。
【化2】

【化3】

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

〔式(1)〜(8)において、a、bおよびcは、それぞれ0〜3の整数であり(但し、いずれも0の場合は除く)、x、yおよびzは、それぞれ0〜3の整数である。〕
【0020】感光成分本発明における感光成分である1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルとしては、例えば下記式(9)で表される化合物(以下、「化合物(C)」という。)を挙げることができる。
【化10】

〔式(9)において、R はアルコール類またはフェノール類の残基、nは1以上、好ましくは1〜8の整数である。〕
【0021】化合物(C)は、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルックロリドとアルコール類および/またはフェノール類、好ましくはフェノール類、とを塩基性触媒の存在下で反応させることにより得られる。
【0022】化合物(C)としては、例えばp−クレゾール、レゾルシノール、ピロガロール、フロログルシノール等の(ポリ)ヒドロキシベンゼンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル;2,4−ジヒドロキシフェニルプロピルケトン、2,4−ジヒドロキシフェニル−n−ヘキシルケトン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4−トリヒドロキシフェニル−n−ヘキシルケトン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4−テトラヒドロキシベンゾフェノン、3′−メトキシ−2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2′,3,4,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3′,4,4′,5′−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3′,4,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等の(ポリ)ヒドロキシフェニルアルキルケトンまたは(ポリ)ヒドロキシフェニルアリールケトンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル;ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン等のビス〔(ポリ)ヒドロキシフェニル〕アルカンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル;4,4′−ジヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2′,5,5′−テトラメチル−2″,4,4′−トリヒドロキシトリフェニルメタン、3,3′,5,5′−テトラメチル−2″,4,4′−トリヒドロキシトリフェニルメタン、4,4′,5,5′−テトラメチル−2,2′,2″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,2′,5,5′−テトラメチル−4,4′,4″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕−1−フェニルエタン等の(ポリ)ヒドロキシトリフェニルアルカンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル;3,5−ジヒドロキシ安息香酸ラウリル、3,5−ジヒドロキシ安息香酸フェニル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸ラウリル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸フェニル等の(ポリ)ヒドロキシ安息香酸アルキルエステルまたは(ポリ)ヒドロキシ安息香酸アリールエステルの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル;ビス(2,5−ジヒドロキシベンゾイル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル)メタン、ビス(2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル)メタン、p−ビス(2,5−ジヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、p−ビス(2,3,4−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン、p−ビス(2,4,6−トリヒドロキシベンゾイル)ベンゼン等のビス〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕アルカンまたはビス〔(ポリ)ヒドロキシベンゾイル〕ベンゼンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル;エチレングリコール−ジ(3,5−ジヒドロキシベンゾエート)、ポリエチレングリコール−ジ(3,5−ジヒドロキシベンゾエート)、ポリエチレングリコール−ジ(3,4,5−トリヒドロキシベンゾエート)等の(ポリ)エチレングリコール−ジ〔(ポリ)ヒドロキシベンゾエート〕の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル;2,4,4−トリメチル−2′,4′,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン、2,4,4′−トリメチル−2′,4′,5′,6,7−ペンタヒドロキシ−2−フェニルフラバン等の(ポリ)ヒドロキシフェニルフラバンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル;フェノール・ノボラック樹脂、フェノール/o−クレゾール・ノボラック樹脂、フェノール/m−クレゾール・ノボラック樹脂、フェノール/p−クレゾール・ノボラック樹脂、フェノール/m−クレゾール/p−クレゾール・ノボラック樹脂、o−クレゾール・ノボラック樹脂、m−クレゾール・ノボラック樹脂、p−クレゾール・ノボラック樹脂、o−クレゾール/m−クレゾール・ノボラック樹脂、m−クレゾール/p−クレゾール・ノボラック樹脂、o−クレゾール/m−クレゾール/p−クレゾール・ノボラック樹脂、ポリ(ヒドロキシスチレン)樹脂等のフェノール性水酸基含有樹脂の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル等を挙げることができる。また、本出願人の特開平1−144463号公報および特開平1−156738号公報に記載されている1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを用いることもできる。
【0023】本発明のポジ型レジストにおける感光成分は、前記式(9)で表される単一の化合物のみを意味するものではなく、該式で表される2以上の化合物の混合物であることもできる。例えば、アルコールあるいはフェノールが多価化合物である場合、これらと1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドとの反応生成物は、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル基の数が異なる2種以上の化合物の混合物として得られる場合がある。このような混合物も、本発明における感光成分に包含される。
【0024】前記化合物(C)のうち、特に好ましい化合物は、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、3′−メトキシ−2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,2′,5,5′−テトラメチル−2″,4,4′−トリヒドロキシトリフェニルメタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕−1−フェニルエタンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、2,4,4−トリメチル−2′,4′,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル、あるいはo−クレゾール・ノボラック樹脂、m−クレゾール・ノボラック樹脂、p−クレゾール・ノボラック樹脂、o−クレゾール/m−クレゾール・ノボラック樹脂、m−クレゾール/p−クレゾール・ノボラック樹脂、o−クレゾール/m−クレゾール/p−クレゾール・ノボラック樹脂、ポリ(ヒドロキシスチレン)樹脂等に存在するフェノール性水酸基の水素原子の20〜100モル%を1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基で置換した1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル(平均エステル化率=20〜100%)である。
【0025】本発明のポジ型レジストにおける化合物(C)の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、通常3〜100重量部、好ましくは5〜50重量部である。この場合、ポジ型レジスト中における1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基の合計量は、通常5〜25重量%、好ましくは10〜20重量%となるように調節される。
【0026】添加剤本発明のポジ型レジストには、必要に応じて、増感剤、界面活性剤等の各種添加剤を配合することができる。前記増感剤は、ポジ型レジストの感度を向上させるものであり、その例としては、2H−ピリド−(3,2−b)−1,4−オキサジン−3(4H)−オン類、10H−ピリド−(3,2−b)−1,4−ベンゾチアジン類、ウラゾール類、ヒダントイン類、パルビツール酸類、グリシン無水物類、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール類、アロキサン類、マレイミド類等を挙げることができる。これらの増感剤の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、通常50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。
【0027】また前記界面活性剤は、ポジ型レジストの塗布性、現像性等を改良する作用を有し、その例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤、オルガノポリシロキサンポリマーであるKP341(商品名、信越化学工業製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系の重合体であるポリフローNo.75、No.95(商品名、共栄社油脂化学工業製)のほか、フッ素系界面活性剤として、エフトップEF301、EF303、EF352(商品名、新秋田化成製)、メガファックスF171、F172、F173(商品名、大日本インキ製)、フロラードFC430、FC431(商品名、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC−101、SC−102、SC−103、SC−104、SC−105、SC−106(商品名、旭硝子製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、ポジ型レジストの固形分100重量部に対して、通常2重量部以下である。
【0028】さらに、本発明のポジ型レジストには、染顔料や接着助剤を配合することができる。前者は、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を抑えることができ、また後者は、基板に対する接着性を改善することができる。また必要に応じて、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【0029】ポジ型レジスト溶液の調製本発明のポジ型レジストを使用してレジストパターンを形成する際には、樹脂(A)、化合物(B)、化合物(C)、および必要に応じて配合される前記各種添加剤を、例えば固形分濃度が20〜40重量%となるように溶剤に溶解し、例えば孔径0.2μm程度のフィルターで濾過することにより、溶液として調製される。したがって、本発明のポジ型レジストは、1つの態様においては、■樹脂(A)、化合物(B)、化合物(C)、および必要に応じて配合される前記各種添加剤からなる組成物を意味し、また他の態様においては、■前記■の組成物を溶剤に溶解した溶液を意味するものであることは、理解されなければならない。
【0030】この溶液の調製に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用される。
【0031】また、前記溶剤は、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤と併用することもできる。
【0032】レジストパターンの形成溶液として調製された本発明のポジ型レジストは、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により、例えばシリコンウエハー、アルミニウム等で被覆されたウエハー等の基板上に塗布されてレジスト膜を形成し、所定のマスクパターンを介してi線を照射したのち、現像液で現像することによって、レジストパターンを形成する。
【0033】さて、本発明のポジ型レジストは、変形光源露光法を使用するレジストパターンの形成に適用されるものである。本発明における変形光源露光法とは、『露光装置における光源、フィルターまたは絞りの形状、フィルターまたは絞りの大きさ、フィルターまたは絞りの光透過率等を制御することにより、光軸に対して斜めから入射する光(以下、「斜入射光」という。)のみをレジスト膜に対する照射光として使用する露光法。』と定義される。したがって、「斜入射光照射法」、「輪帯照明法」等と呼ばれている露光法も、この変形光源露光法の範疇に属するものである。このような変形光源露光法により、0次光等の光軸に平行な光がカットされることになる。
【0034】斜入射光を得る方法としては種々のものが提案されており、例えば図1の(イ)あるいは(ロ)に示すようなフィルターを使用する方法等が挙げられるが、露光装置の光学系における光をカットする位置は特に限定されず、光源からレチクルまでの間の、光源あるいはレチクルを含めたどの位置で光をカットしてもよい。また、斜入射光を得るために光をカットするマスクを使用する場合は、その形状についても、光軸部においてドット型、十字型等、様々のものが提案されており、特に限定されるものではない。
【0035】変形光源露光法を利用することにより、ポジ型レジストの解像度、フォーカス許容性等が、通常の露光法に比べて顕著に改善されるが、その原理については、第52回応用物理学会学術講演会予稿集(第2分冊)600〜603頁(1991)に説明されている。即ち、通常の露光法では、フィルターおよび絞りの光透過部が光軸上にあるため、光軸に平行な光と斜入射光とがレジスト膜上に結像することとなり、隣接する光束間の角度が小さかった。これに対して、変形光源露光法では、光軸に平行な光を全量カットするか弱めることにより、結像に寄与する光は斜入射光が主体となっているため、各光束間の角度を実質上大きくすることができる。一般に、レジスト膜上での隣接光束間の角度が大きいほど、光の干渉縞のピッチが小さくなり、解像度を高くすることができるので、変形光源露光法の解像度が通常の露光法より高くなるのである。一方、フォーカス許容性については、通常の露光法では、レジスト膜が焦点位置からずれると、光軸に平行な光と斜入射光との光路差が大きくなるが、変形光源露光法では、各光束間の光路差を小さくすることが可能であるため、焦点深度が向上して、フォーカス許容性が改善されることになる。
【0036】本発明のポジ型レジストを使用してパターンを形成する際には、ポジ型レジストを溶液として基板上に塗布後、予備焼成および変形光源による露光を行なったのち、70〜140°Cで加熱処理する操作を行い、その後、現像液を用いて現像することによって、本発明の効果をさらに向上させることができる。
【0037】本発明のポジ型レジストに対する現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4,3,0]−5−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、通常1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が使用される。また、前記現像液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコールや界面活性剤を適量添加することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液により現像した場合は、一般に、現像後、水で洗浄して、乾燥する。
【0038】
【実施例】以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔樹脂(A)の合成〕
合成例1m−クレゾール60.6g(0.56モル)、2,3,5−トリメチルフェノール19.1g(0.14モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液49.5g(ホルムアルデヒド:0.61モル)、シュウ酸2水和物4.41g(0.035モル)、水58.5g、およびジオキサン269gをオートクレーブに仕込み、次いでオートクレーブを油浴中に浸して、反応溶液の温度を140°Cに保持しつつ攪拌下で、6時間重縮合を行った。反応後、室温まで冷却して、内容物をビーカーに取り出した。ビーカー内で2層に分離させたのち、下層(樹脂溶液層)を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して、樹脂(A)を回収した。この樹脂を樹脂(A1)とする。
【0039】合成例2m−クレゾール45.4g(0.42モル)、2,3−キシレノール25.7g(0.21モル)、3,4−キシレノール8.55g(0.07モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液55.7g(ホルムアルデヒド:0.69モル)、シュウ酸2水和物4.41g(0.035モル)、水54.52g、およびジオキサン269gをオートクレーブに仕込み、次いでオートクレーブを油浴中に浸し、反応溶液の温度を140°Cに保持しつつ攪拌下で、1.5時間重縮合を行なった。その後、反応溶液の温度を130°Cに下げて、さらに6.5時間重縮合を行なった。反応後、合成例1と同様にして、樹脂(A)を回収した。この樹脂を樹脂(A2)とする。
【0040】合成例3m−クレゾール45.4g(0.42モル)、2,3−キシレノール25.7g(0.21モル)、2,3,5−トリメチルフェノール9.54g(0.07モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液52.3g(ホルムアルデヒド:0.64モル)、シュウ酸2水和物4.41g(0.035モル)、水57.8g、およびジオキサン272gをオートクレーブに仕込み、次いでオートクレーブを油浴中に浸し、反応溶液の温度を110°Cに保持しつつ攪拌下で、1.5時間重縮合を行なった。その後、反応溶液の温度を130°Cに上げて、さらに6.5時間重縮合を行なった。反応後、合成例1と同様にして、樹脂(A)を回収した。この樹脂を樹脂(A3)とする。
【0041】合成例4m−クレゾール60.6g(0.56モル)、2,3−キシレノール8.55g(0.07モル)、3,4−キシレノール8.55g(0.07モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液51.1g(ホルムアルデヒド:0.63モル)、シュウ酸2水和物4.41g(0.035モル)、水55.7g、およびジオキサン262gをオートクレーブに仕込み、重縮合を8時間行なった。その後、合成例1と同様にして、樹脂(A)を回収した。この樹脂を樹脂(A4)とする。
【0042】合成例5攪拌機、冷却管および温度計を備えたフラスコに、m−クレゾール60.6g(0.56モル)、3,4−キシレノール7.33g(0.060モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液73.0g(ホルムアルデヒド:0.90モル)、およびシュウ酸2水和物1.26g(0.010モル)、を仕込み、次いでフラスコを油浴中に浸し、反応溶液の温度を100°Cに保持しつつ攪拌下で、1時間重縮合を行なった。その後、m−クレゾール15.1g(0.14モル)、および3,4−キシレノール29.3g(0.24モル)を加えて、さらに2時間重縮合を行なった。反応後、油浴の温度を180°Cまで上げ、同時にフラスコ内を30〜50mmHgに減圧して、揮発分を除去した。次いで、溶融した樹脂(A)を室温に冷却して回収した。この樹脂を樹脂(A5)とする。
【0043】合成例6樹脂(A5)を3−メトキシプロピオン酸メチルに固形分が20重量%となるように溶解し、この樹脂溶液の重量に対して、0.9倍量のトルエンおよび0.5倍量のn−ヘキサンを加えて攪拌したのち、放置した。放置により2層に分離した下層(樹脂溶液層)を取り出し、濃縮し、脱水し、乾燥して、樹脂(A)を回収した。この樹脂を樹脂(A6)とする。
【0044】合成例7合成例5と同様のフラスコに、m−クレゾール32.4g(0.30モル)、37重量%ホルムアルデヒド水溶液77.1g(ホルムアルデヒド:0.95モル)、およびシュウ酸2水和物1.26g(0.010モル)、を仕込み、次いでフラスコを油浴中に浸し、反応溶液の温度を100°Cに保持しつつ攪拌下で、15分間重縮合を行なった。その後、p−クレゾール43.3g(0.40モル)、およびm−クレゾール32.4g(0.30モル)を加えて、さらに80分間重縮合を行なった。反応後、合成例5と同様にして、樹脂(A)を回収した。この樹脂を樹脂(A7)とする。
【0045】合成例8樹脂(A7)を3−メトキシプロピオン酸メチルに固形分が30重量%となるように溶解し、この樹脂溶液の重量に対して、0.7倍量のトルエンおよび0.35倍量のn−ヘキサンを加えて攪拌したのち、放置した。その後、合成例6と同様にして、樹脂(A)を回収した。この樹脂を樹脂(A8)とする。
【0046】実施例1〜6および比較例1〜2表1に示す組成(但し、部は重量部である。)の樹脂(A)、化合物(B)、化合物(C)および溶剤を混合して、均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブレンフィルターで濾過して、レジスト溶液を調製した。各樹脂(A)のMwの測定法は、下記の通りである。
Mw:東ソ−(株)製GPCカラム(G2000HxL2本、G3000HxL1本、G4000HxL1本)を用い、液量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40°Cの分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【0047】また、表1における化合物(B)、化合物(C)および溶剤は、下記の通りである。
化合物(B)(B1):1,1,3−トリス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(B2):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−γ−フェニルエタン(B3):1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン(B4):1,1−ビス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−1−(2−ヒドロキシフェニル)メタン【0048】化合物(C)(C1):1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド2.5モルとの縮合物(C2):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕−1−フェニルエタン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド2.3モルとの縮合物(C3):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕−1−フェニルエタン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド2.7モルとの縮合物(C4):2,4,4−トリメチル−2′,4′,7−トリヒドロキシ−2−フェニルフラバン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリド2.5モルとの縮合物(C5):m−クラゾール・ノボラック樹脂(Mw=2,300)と1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニルクロリドとの縮合物(平均エステル化率=25%)
(C6):1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕−1−フェニルエタン1モルと1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニルクロリド2.7モルとの縮合物【0049】溶剤(α) :エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(β) :3−メトキシプロピオン酸メチル(γ) :2−ヒドロキシプロピオン酸エチル【0050】得られた各レジスト溶液を、シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上にスピナーを用いて塗布したのち、90°C(但し、実施例5のみ100°C)のホットプレート上で2分間予備焼成して、厚さ1.2μmのレジスト膜を形成した。次いで、これらのレジスト膜に、下記露光装置を用いてレチクルを介して、波長365nmのi線により露光したのち、110°Cのホットプレート上で1分間露光後焼成を行なった。その後、現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを得た。
【0051】露光装置露光装置として(株)ニコン製NSR−1505i6A縮小投影露光機(レンズ開口数:0.45)を用いた。この際、通常の露光法の場合はそのまま露光したが、変形光源露光法の場合は、光路のアパーチャー中心部を、図2に示す形状を有するb/a=1/5の横長のマスク(斜線部分)で遮蔽した。通常の露光法および変形光源露光法について、マスクの長さ方向に分布する光の進行状態を示すと、図3のようになる。図3において、1はアパーチャー部、2はマスク、3はレチクル、4は投影レンズ、5はウエハー、イ(鎖線)はアパーチャー中心部を透過する光、ロ(実線)はマスクエッジ部を透過する光、ハ(実線)はアパーチャーエッジ部を透過する光である。通常の露光法では、アパーチャー中心部を直進する光イも結像に寄与するが、変形光源露光法では、このアパーチャー中心部を直進する光イがカットされ、レチクルには斜め方向の光ロ、ハ等のみが入射される。
【0052】前記レジストパターンに基づいて、各レジストの諸特性を下記の方法により評価した。評価結果を表2に示す。
感度前記露光装置を用いて、露光時間を変化させて露光を行った。その後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.4重量%水溶液を用いて、25°Cで60秒間現像し、次いで水で洗浄後、乾燥して、基板上にレジストパターンを形成させた。この場合の0.5μmのライン・アンド・スペースパターン(以下、「ILISパターン」という。)を1:1の幅に形成する単位面積当たりの露光量(以下、「最適露光量」という。)を求めた。最適露光量が少ないほど、感度が優れていることを示す。
解像度最適露光量で露光したときに解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
フォーカス許容性走査型電子顕微鏡を用いて、0.5μmのILISパターンについて、良好なパターンが形成される場合のフォーカスの振れ幅(以下、「フォーカスレンジ」という。)を測定した。フォーカスレンジが大きいほど、フォーカス許容性が優れていることを示す。
残膜率最適露光量で露光したレジストパターンについて、現像後のパターンの厚さT1 と現像前のレジスト膜の厚さT2 との比T1/T2 (単位%)を、残膜率とした。
現像性現像後のレジストパターンのスカムや現像残りの程度により、現像性を評価した。
パターン形状走査型電子顕微鏡を用いて、最適露光量で露光したときに解像された0.5μmのILISパターンの方形状断面の下辺幅W1 と上辺幅W2 とを測定し、0.85≦W2/W1 ≦1の場合を、パターン形状が良好であるとした。但し、パターンの下辺部が裾を引いていたり、パターン形状が逆テーパー状になっているときは、W2/W1 の如何に関わらず、パターン形状が良好とはしない。
耐熱性レジストパターンを形成した基板をクリーンオーブン中に入れて昇温し、パターンの形状が崩れ始めたときの温度により、耐熱性を評価した。
【0053】
【表1】

【0054】
【表2】

【0055】表2から明らかなように、本発明のポジ型レジストは、特に変形光源露光法に適用することにより、高感度、且つ高解像度で、しかもフォーカス許容性に優れたパターンを形成することができるとともに、残膜率、現像性、パターン形状および耐熱性も良好である。これに対して、本発明の感光成分と同様にナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの1種である1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステルを使用する場合(比較例1)は、変形光源露光法により露光すると、特に感度が著しく低下し、前述した変形光源露光法の問題点を解決することができないばかりか、解像度およびフォーカス許容性もむしろ低下する。一方、通常の露光法(比較例2)では、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを感光成分として使用しても、サブハーフミクロンオーダー以下のパターンを形成する場合、解像度およびフォーカス許容性が著しく低下し、微細なパターン形成が不可能である。したがって、アルカリ可溶性ノボラック樹脂および感光成分として1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステルを含有するポジ型レジストを、特に変形光源露光法に適用することによる本発明の作用効果は、全く予期できないものである。
【0056】
【発明の効果】本発明の変形光源露光用ポジ型レジストは、感度が著しく優れているとともに、変形光源露光法の本来の利点である解像度、フォーカス許容性等の結像性能を実質的に損なうことないため、良好な形状を有する微細なレジストパターンを高効率に形成することができる。したがって、今後さらに高集積化が進むと考えられる集積回路製造用レジスト等として極めて有用である。




 

 


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