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発明の名称 感放射線性樹脂組成物溶液
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−43651
公開日 平成6年(1994)2月18日
出願番号 特願平4−198742
出願日 平成4年(1992)7月24日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】大島 正孝
発明者 井上 昌章 / 大田 利幸 / 勇元 喜次 / 三浦 孝夫
要約 目的
本発明の感放射線性樹脂組成物溶液は、組成物溶液中の酸成分の含有量が1×10-3ミリ当量/g以下の範囲に調整されており、微細パターン形成用のレジストとして好適に使用される。

構成
特許請求の範囲
【請求項1】 (1)アルカリ可溶性樹脂、(2)感放射線性酸形成剤、および(3)(1)のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、そして酸の存在下で分解されて(1)のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失する性質または(1)のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を促進する性質を発現する化合物を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物溶液において、酸成分の含有量が1×10-3ミリ当量/g以下の範囲に調整されていることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物溶液。
【請求項2】 (1)置換メチル基、1−置換エチル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基およびシリル基から選ばれる少なくとも1種の酸解離性基を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上記の基が酸解離したときにアルカリ可溶性である樹脂、および(2)感放射線性酸形成剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物溶液において、酸成分の含有量が1×10-3ミリ当量/g以下の範囲に調整されていることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物溶液。
【請求項3】 (1)アルカリ可溶性樹脂、(2)感放射線性酸形成剤、および(3)酸の存在下で(1)のアルカリ可溶性樹脂を架橋する化合物を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物溶液において、酸成分の含有量が1×10-3ミリ当量/g以下の範囲に調整されていることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物溶液。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成物溶液に関する。さらに詳しくは、g線、i線などの紫外線、エキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのX線、電子線などの荷電粒子線の如き放射線を用いる微細加工に有用な集積回路素子製造用のレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物の溶液に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野において、より高い集積度を得るために、最近ではサブハーフミクロンオーダーの微細加工を可能にするリソグラフィープロセスの開発が進められている。
【0003】リソグラフィープロセスに使用される従来の代表的なレジストとしては、環化ゴムとビスアジド系感光剤とを使用したネガ型レジストおよびノボラック樹脂とキノンジアジド系感光剤とを使用したポジ型レジストが挙げられるが、いずれのレジストも性能の限界に達しつつあり、サブハーフミクロンオーダーでの使用には非常な困難を伴う。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像液による膨潤がなく、現像性、パターン形状、フォーカス許容性、耐熱性、パターン忠実度、リソグラフィープロセス安定性などに優れ、高解像度かつ高感度で様々な放射線源に対応できるレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物の溶液を提供することにある。本発明のさらに他の目的は以下の説明から明らかとなろう。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第1に、(1)アルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(A)」という)、(2)感放射線性酸形成剤(以下、「酸形成剤」という)、および(3)(1)のアルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解性を制御する性質を有し、そして酸の存在下で分解されて樹脂(A)のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失する性質または樹脂(A)のアルカリ溶解性を促進する性質を発現する化合物(以下、「溶解制御剤」という)を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物溶液において、酸成分の含有量が1×10-3ミリ当量/g以下の範囲に調整されていることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物溶液(以下、「第1の発明」という)により達成される。
【0006】また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第2に、(1)置換メチル基、1−置換エチル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基およびシリル基から選ばれる少なくとも1種の酸解離性基を有するアルカリ不溶性または難溶性樹脂で、上記の基が酸解離したときにアルカリ可溶性である樹脂(以下、「樹脂(B)」という)、および(2)酸形成剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物溶液において、酸成分の含有量が1×10-3ミリ当量/g以下の範囲に調整されていることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物溶液(以下、「第2の発明」という)により達成される。
【0007】さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第3に、(1)樹脂(A)、(2)酸形成剤、および(3)酸の存在下で樹脂(A)を架橋する化合物(以下、「架橋剤」という)を含有するネガ型感放射線性樹脂組成物溶液において、酸成分の含有量が1×10-3ミリ当量/g以下の範囲に調整されていることを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物溶液(以下、「第3の発明」という)により達成される。
【0008】以下、本発明の組成物溶液について説明する。
【0009】樹脂(A)第1の発明および第3の発明で使用される樹脂(A)は、アルカリ現像液に可溶であるという性質を有するものである。従って、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基などの酸性官能基を有する樹脂であればよい。好適な樹脂(A)としては、例えば下記式(1)
【0010】
【化1】

【0011】で表わされる繰返し単位、下記式(2)
【0012】
【化2】

【0013】で表わされる繰返し単位、下記式(3)
【0014】
【化3】

【0015】で表わされる繰返し単位および下記式(4)
【0016】
【化4】

【0017】で表わされる繰返し単位の少なくとも1つの繰返し単位を含有する樹脂を挙げることができる。
【0018】樹脂(A)は、式(1)、式(2)、式(3)または式(4)で表わされる繰返し単位のみで構成されてもよいし、またその他の繰返し単位を有してもよい。ここにおけるその他の繰返し単位としては、例えば無水マレイン酸、フマロニトリル、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、ビニルアニリンなどの二重結合を含有するモノマーの二重結合が開裂した繰返し単位を挙げることができる。
【0019】樹脂(A)における式(1)、式(2)、式(3)および式(4)で表わされる繰返し単位の好ましい含有量は含有されるその他の繰返し単位により一概に決定できないが、通常、15モル%以上、好ましくは20モル%以上である。樹脂(A)の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)が、好ましくは1,000〜150,000、特に好ましくは3,000〜100,000である。
【0020】樹脂(A)を製造する方法としては、例えば対応するモノマーを重合して得ることもできるし、あるいはフェノール類とアルデヒド類を重縮合して得ることもできる。これらの樹脂(A)のうち、式(1)で表わされる繰返し単位を含有する樹脂は、水素添加率が70%以下、好ましくは50%以下、さらに好ましくは40%以下の水素添加物として用いることもできる。
【0021】樹脂(B)第2の発明で用いられる樹脂(B)は、上述の樹脂(A)の酸性官能基であるフェノール性水酸基、カルボキシル基などの水素原子を置換メチル基、1−置換エチル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基およびアシル基から選ばれる少なくとも1種の酸解離性基(以下、「置換基B」という)で置換したアルカリ不溶性または難溶性樹脂である。ここで、酸解離性基とは酸の存在下で解離することが可能な基のことをいう。
【0022】置換基Bの具体例としては、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、ベンジルオキシメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、ベンジル基、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、ピペロニル基などの置換メチル基;1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基などの1−置換エチル基;トリメチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基などのゲルミル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基;
【0023】アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、p−トルエンスルホニル基、メシル基などのアシル基;およびトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、イソプロピルシリル基、フェニルジメチルシリル基などのシリル基を挙げることができる。
【0024】その中でもトリメチルシリル基、t−ブチル基、ベンジル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基またはt−ブトキシカルボニル基が好ましい。
【0025】置換基Bの導入は、樹脂(A)の酸性官能基を介して行なわれ、置換基Bは、樹脂(A)の全酸性官能基に対し、好ましくは15〜100%、さらに好ましくは30〜100%導入する。樹脂(B)の分子量はGPCで測定したMwが好ましくは1,000〜150,000、特に好ましくは3,000〜100,000である。
【0026】樹脂(B)はアルカリ不溶性または難溶性である。アルカリ難溶性とは、第2の発明を用いて形成されるレジスト皮膜でパターンを形成する際の好適なアルカリ現像条件において、当該レジスト皮膜の代わりに樹脂(B)のみの皮膜を用いて同様のアルカリ現像を行った場合に、樹脂(B)が初期膜厚の50%以上の膜厚で、当該操作後に残存する性質をいう。
【0027】酸形成剤本発明で用いられる酸形成剤は、例えばオニウム塩、ハロゲン含有化合物、キノンジアジド化合物、スルホン化合物、ニトロベンジル化合物、スルホン酸化合物などであり、具体的には以下に示す化合物を例示することができる。
【0028】オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができ、好ましくは下記式(5)
【0029】
【化5】

【0030】で表わされる化合物、下記式(6)
【0031】
【化6】

【0032】で表わされる化合物および下記式(7)
【0033】
【化7】

【0034】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0035】ハロゲン含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などを挙げることができ、好ましくは下記式(8)
【0036】
【化8】

【0037】で表わされる化合物および下記式(9)
【0038】
【化9】

【0039】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0040】キノンジアジド化合物としては、例えばジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを挙げることができ、好ましくは下記式(10)
【0041】
【化10】

【0042】で表わされる化合物、下記式(11)
【0043】
【化11】

【0044】で表わされる化合物、下記式(12)
【0045】
【化12】

【0046】で表わされる化合物および下記式(13)
【0047】
【化13】

【0048】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0049】スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンなどを挙げることができ、好ましくは下記式(14)
【0050】
【化14】

【0051】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0052】ニトロベンジル化合物としては、例えばニトロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合物などを挙げることができ、好ましくは下記式(15)
【0053】
【化15】

【0054】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0055】スルホン酸化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナートなどを挙げることができ、好ましくは下記式(16)
【0056】
【化16】

【0057】で表わされる化合物、下記式(17)
【0058】
【化17】

【0059】で表わされる化合物および下記式(18)
【0060】
【化18】

【0061】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0062】これらのうち、オニウム塩およびハロゲン含有化合物が特に好ましい。これら酸形成剤の配合量は、上記樹脂(A)または樹脂(B)100重量部に対して、好ましくは0.01〜70重量部であり、より好ましくは0.03〜50重量部である。0.01重量部未満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、また70重量部を超えると、現像残りを生じ易くなる。
【0063】溶解制御剤第1の発明では、溶解制御剤が用いられる。溶解制御剤は、それ自体が樹脂(A)のアルカリ溶解性を制御する効果を有し、そして酸の存在下で分解、例えば加水分解されて樹脂(A)のアルカリ溶解性制御効果を低下もしくは消失する性質または樹脂(A)のアルカリ溶解性を促進する性質を発現する化合物である。
【0064】溶解制御剤としては、例えば酸性官能基に酸存在下にて遊離しうる置換基を導入した化合物が挙げられる。該置換基としては、例えば前記樹脂(B)にて述べた置換基Bが挙げられる。
【0065】溶解制御剤は、低分子化合物でもよく、高分子化合物でもよい。このような化合物としては、例えば下記式(19)、式(20)、式(21)、式(22)および式(23)
【0066】
【化19】

【0067】
【化20】

【0068】
【化21】

【0069】
【化22】

【0070】
【化23】

【0071】で表わされる化合物ならびに樹脂(A)に置換基Bを導入した前記樹脂(B)を挙げることができる。
【0072】溶解制御剤の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは5〜150重量部、さらに好ましくは5〜100重量部である。
【0073】架橋剤第3の発明では、架橋剤が用いられる。架橋剤は、酸、例えば放射線照射により生じた酸の存在下で樹脂(A)を架橋する化合物である。上記性質を有する化合物であれば、該架橋剤は特に限定されないが、例えば架橋反応可能な置換基を有する芳香族化合物を好適なものとして挙げることができる。
【0074】上記架橋反応に可能な置換基としては、例えば−C(R4445)−OR46[(ただし、R44およびR45は、同一あるいは異なり、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表わし、R46は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基、炭素数7〜12のアラルキル基、−NR4748(ただし、R47およびR48は、同一あるいは異なり、炭素数1〜4のアルキル基、ヘテロ原子を含有あるいは非含有の原子数3〜8のシクロ環である)、−COR49(ただし、R49は炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜14のアリール基である)である]、【0075】−CO−R50(ただし、R50は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である)、−CR51=CR5253(ただしR51、R52およびR53は、同一あるいは異なり、水素原子または炭素数1〜4のアルキル基である)などを挙げることができる。
【0076】これらの架橋反応可能な置換基の具体例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエトキシメチルアミノ基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンゾイロキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基、イソプロペニル基などが挙げられる。
【0077】上記置換基を有する芳香族化合物としては、例えばビスフェノールA系エポキシ化合物、ビスフェノールF系エポキシ化合物、ビスフェノールS系エポキシ化合物、ノボラック系エポキシ化合物、レゾール樹脂系エポキシ化合物、ポリヒドロキシスチレン系エポキシ化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有ベンゾグアナミン化合物、メチロール基含有ユリア化合物、メチロール基含有フェノール化合物、メチロール基含有メラミン化合物、メチロール基含有フェノール化合物、アルキルエーテル基含有メラミン化合物、アルキルエーテル基含有ベンゾグアナミン化合物、アルキルエーテル基含有ユリア化合物、アルキルエーテル基含有フェノール化合物、アルキルエーテル基含有メラミン化合物、アルキルエーテル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有ベンゾグアナミン化合物、カルボキシメチル基含有ユリア化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物、カルボキシメチル基含有メラミン化合物、カルボキシメチル基含有フェノール化合物などが挙げられる。
【0078】このうち、メチロール基含有フェノール化合物、メチロール基含有フェノール化合物、メトキシメチル基含有メラミン化合物、メトキシメチル基含有フェノール化合物およびアセトキシメチル基含有フェノール化合物が好ましい。
【0079】架橋剤としては、さらに、樹脂(A)を上記に示す架橋反応可能な置換基で修飾して、架橋剤としての性質を付与したものをも有利に使用できる。その場合の置換基の導入率は、樹脂(A)の酸性官能基の総量に対し、通常、5〜60%、好ましくは10〜50%、さらに好ましくは15〜40%になるように調整される。5%以下では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすい。また、60%以上では、樹脂(A)のアルカリ可溶性の低下を招き現像性が悪化する傾向にある。
【0080】架橋剤の配合量は、樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは5〜95重量部、特に好ましくは15〜85重量部、さらに好ましくは20〜75重量部である。5重量部以下では、十分な架橋反応を起こすことが困難で残膜率の低下、パターンの蛇行、膨潤などを招きやすい。また、95重量部以上では、現像残りが多く現像性が悪化する傾向にある。
【0081】本発明の組成物溶液においては、さらに必要に応じて、種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤としては、例えば塗布性、ストリエーションや乾燥塗膜形成後の放射線照射部の現像性などを改良するための界面活性剤を挙げることができる。この界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、市販品としては、例えばエフトップEF301、EF303,EF352(新秋田化成(株)製)、メガファックスF171、F173(大日本インキ(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(信越化学工業(株)製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重合体であるポリフローNo.75、No.95(共栄社油脂化学工業(株)製)などが用いられる。
【0082】界面活性剤の配合量は、前記樹脂(A)または樹脂(B)100重量部当り、通常、2重量部以下である。その他の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保安安定剤、消泡剤などを挙げることができる。
【0083】本発明の組成物溶液は、前述した各成分および必要により配合される各種添加剤を、それぞれ必要量、溶剤に溶解させることによって調製される。
【0084】この際に用いられる溶剤としては、例えばエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノプロピルエ−テル、エチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジプロピルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル、2−メトキシエチルアセテ−ト、2−エトキシエチルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノエチルエ−テルアセテ−ト、プロピレングリコ−ルモノプロピルエ−テルアセテ−ト、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどを挙げることができる。
【0085】また、これらの溶剤には、必要に応じてベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテ−トなどの高沸点溶剤を添加することもできる。
【0086】本発明の組成物溶液は、酸成分の含有量が1×10-3ミリ当量/g以下、好ましくは5×10-4ミリ当量/g以下に調整される。酸成分の含有量が1×10-3ミリ当量/gを超えると、本発明の効果が低減されることになる。組成物溶液の酸成分の含有量を上記値に調整するためには、(1)組成物溶液、あるいは組成物溶液のもととなる各成分の溶液をイオン交換樹脂で処理する方法、(2)組成物溶液のもととなる各成分の溶液を純水で洗浄する方法などを適応することができる。
【0087】上記(1)の方法におけるイオン交換樹脂としては、アンバーリストA−26、アンバーリストA−27、アンバーリストA−21(以上、オルガノ(株)製)などを挙げることができる。これらのイオン交換樹脂の使用量は、通常、組成物溶液100g当たり5g以上であり、好ましくは組成物溶液100g当たり10g以上である。上記(2)の方法における洗浄方法としては、組成物溶液のもととなる成分を、ヘキサン、トルエン、酢酸エチルなどの溶剤に1〜50重量%になるように溶解し、蒸留水、超純水などで酸を抽出する方法が挙げられる。抽出に用いる水の使用量は前記成分溶液の重量の0.1〜10倍程度が好適である。洗浄は必要に応じて2回以上行うこともできる。
【0088】なお、酸成分の含有量の調整方法は、上記方法に限定されるものではない。ここで、本発明における組成物溶液の酸成分の含有量は、非水系の電位差測定によって測定することができる。また、本発明の組成物溶液は、組成物に調製されたのち、濾過して使用される。
【0089】本発明の組成物溶液は、例えば固形分濃度が5〜50重量%の溶液の形でシリコンウェハーなどの基板上に回転塗布、流し塗布、ロ−ル塗布などにより塗布し、乾燥することによってレジスト膜を形成する。形成されたレジスト膜には、微細パターンを形成するために部分的に放射線が照射される。用いられる放射線としては、例えばエキシマレーザーなどの遠紫外線、シンクロトロン放射線などのX線、電子線などの荷電粒子線の如き放射線が、使用される酸形成剤の種類に応じて用いられる。放射線照射量などの照射条件は、組成物溶液の配合組成、各添加剤の種類などに応じて適宜決定される。
【0090】本発明においては、レジストとしてのみかけの感度などを向上させるために、放射線照射後に加熱を行なうことが好適である。この加熱条件は、組成物溶液の配合組成、各添加剤の種類などによって異なるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜150℃である。
【0091】次いで行われる現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロ−ル、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノナンなどを溶解してなるアルカリ性水溶液を使用することができる。
【0092】また、上記現像液に水溶性有機溶媒、例えばメタノ−ル、エタノ−ルなどのアルコ−ル類や界面活性剤を適宜添加したアルカリ性水溶液を現像液として使用することもできるなお、現像後は、通常、水でリンスを行う。
【0093】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0094】本文中、Mwは以下のようにして求めた。
Mw東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000XL 1本)を用い、流量1.0ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【0095】実施例中、各種の特性は次のようにして求めた。
感度エキシマレーザー照射の場合は0.4μmのラインアンドスペースが、i線照射の場合は0.5μmのラインアンドスペースが設計通りにレジストパターンを形成できる照射量(以下、「最適露光量」という)を求めた。
解像度最適露光量を露光し現像した時に分離しているラインアンドスペースの最小サイズを求めた。
【0096】パターン形状走査型電子顕微鏡を用い、形成したレジストパターンの断面の下辺長Aと上辺長Bを測定し、0.85≦B/A≦1である場合をパターン形状が良好であると判断した。ただし、パターン形状が裾を引いていたり、逆テーパー状になっている場合は、B/Aが上記範囲に入っていても不良と判断した。
【0097】フォーカス許容性ステッパの焦点をずらしてエキシマレーザーまたはi線を照射した場合に、上記に定義した良好なパターン形状を保つことができる焦点のずれの範囲を求めた。
パターン忠実度最適露光量を露光し現像した時に、設計通りにレジストパターンを形成できる最小サイズを求めた。
【0098】実施例1ポリ(4−ヒドロキシスチレン)30gを1,4−ジオキサンに溶解して、トリメチルシリルクロリド10.6gを滴下し、90℃で6時間反応させた。反応終了後、この溶液を水中に滴下し、析出したポリマーを真空乾燥機にて40℃で一晩乾燥した。このポリマーを3−メトキシプロピオン酸メチルに10重量%になるように溶解し、同重量の蒸留水を加え、30分間攪拌した後静置し、水層を除去することにより、脱酸処理を行った。得られたポリマーは、Mw=30,000、Mw/数平均分子量(以下「Mn」という)=1.60で、NMR測定の結果からフェノール性水酸基の水素の48%がトリメチルシリル基で置換された構造であった。
【0099】このポリマー10gおよびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸0.2gを3−メトキシプロピオン酸メチル310gに溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して組成物溶液を調製した。この組成物溶液中の酸成分の含有量は3.4×10-4ミリ当量/gであった。調製した組成物溶液を、シリコンウェハー上に回転塗布した後に、100℃で2分間ベーキングを行い、膜厚1.0μmのレジスト膜を形成した。
【0100】形成したレジスト膜にステッパーを用いて、波長248nmのエキシマレーザーを照射した後、90℃で2分間ベークを行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間、25℃にて現像し、次いで水で20秒間リンスした。この結果、20mJ.cm-2の感度で解像度0.30μmの良好なパターン形状のポジ型レジストパターンが得られた。また、0.4μmパターンにおけるフォーカス許容性は1.5μmでパターン忠実度は0.32μmであった。
【0101】比較例1実施例1において、脱酸処理を行わなかった以外は実施例1と同様の組成物溶液を調製した。この組成物溶液中の酸成分の含有量は1.5×10-3ミリ当量/gであった。この組成物溶液を用いて、実施例1と同様の操作を行いレジストパターンの形成を行ったところ、18mJ.cm-2の感度で0.36μmの解像度であったが、フォーカス許容性は0.9μmで、パターン忠実度は0.40μmであった。
【0102】実施例2マレイン酸とスチレンとの共重合体(マレイン酸/スチレン=30/70)75gを酢酸エチル600gに溶解して、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン50gとp−トルエンスルホン酸0.1gを添加し、攪拌下、5℃において、3時間反応させた。反応終了後、この溶液を蒸留水700gと混合し攪拌した後、ポリマー溶液をヘキサンに滴下し、析出したポリマーを真空乾燥機にて50℃で一晩乾燥した。得られたポリマーは、Mw=7,800、Mw/Mn=2.3で、NMR測定の結果からマレイン酸に由来するカルボキシル基のうち83%がテトラヒドロピラニル基で置換された構造であった。
【0103】このポリマー4g、ポリ(4−ヒドロキシスチレン)(Mw=28,000)6gおよびトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート0.2gを3−メトキシプロピオン酸メチル31gに溶解した後、陰イオン交換樹脂アンバーリストA−26を4g充填したカラムに通して脱酸処理を行い、次いで0.2μmのフィルターで濾過して組成物溶液を調製した。この組成物溶液中の酸成分の含有量は2.6×10-4ミリ当量/gであった。調製した組成物溶液を、シリコンウェハー上に回転塗布した後に、100℃で2分間ベーキングを行い、膜厚1.0μmのレジスト膜を形成した。
【0104】形成したレジスト膜にステッパーを用いて、波長248nmのエキシマレーザーを照射した後、90℃で2分間ベークを行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間、25℃にて現像し、次いで水で20秒間リンスした。この結果、35mJ.cm-2の感度で解像度0.30μmの良好なパターン形状のポジ型レジストパターンが得られた。また、0.4μmパターンにおけるフォーカス許容性は1.2μmでパターン忠実度は0.32μmであった。
【0105】比較例2実施例2において、脱酸処理を行わなかった以外は実施例2と同様の組成物溶液を調製した。この組成物溶液中の酸成分の含有量は1.3×10-3ミリ当量/gであった。この組成物溶液を用いて、実施例2と同様の操作を行いレジストパターンの形成を行ったところ、30mJ.cm-2の感度で0.36μmの解像度であったが、フォーカス許容性は0.6μmで、パターン忠実度は0.38μmであった。
【0106】実施例3ポリ(4−ヒドロキシスチレン)(Mw=12,000)酢酸エチルに10重量%となるように溶解し、同重量の蒸留水と攪拌し、酢酸エチル溶液を濃縮し、減圧乾燥して脱酸処理を行った。このポリ(4−ヒドロキシスチレン)10g、2,6−ビス(メトキシメチル)−4−メチルフェノール4gおよびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸0.3gを3−メトキシプロピオン酸メチル31gに溶解した後、0.2μmのフィルターで濾過して組成物溶液を調製した。この組成物溶液中の酸成分の含有量は2.7×10-4ミリ当量/gであった。調製した組成物溶液を、シリコンウェハー上に回転塗布した後に、90℃で2分間ベーキングを行い、膜厚1.0μmのレジスト膜を形成した。
【0107】形成したレジスト膜にステッパーを用いて、波長248nmのエキシマレーザーを照射した後、90℃で2分間ベークを行い、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間、25℃にて現像し、次いで水で20秒間リンスした。この結果、25mJ.cm-2の感度で解像度0.32μmの良好なパターン形状のネガ型レジストパターンが得られた。また、0.4μmパターンにおけるフォーカス許容性は1.2μmでパターン忠実度は0.34μmであった。
【0108】比較例3実施例3において、脱酸処理を行わなかった以外は実施例3と同様の組成物溶液を調製した。この組成物溶液中の酸成分の含有量は2.1×10-3ミリ当量/gであった。この組成物溶液を用いて、実施例3と同様の操作を行いパターン形成を行ったところ、20mJ.cm-2の感度で0.38μmの解像度であり、裾を引いたパターン形状であった。また、0.4μmパターンのフォーカス許容性は0.9μmでパターン忠実度は0.40μmであった。
【0109】実施例4実施例3において、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸0.3gの代わりに2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン0.2gを用いた以外は実施例3と同様の組成物溶液を調製した。この組成物溶液中の酸成分の含有量は2.7×10-4ミリ当量/gであった。調製した組成物溶液を、シリコンウェハー上に回転塗布した後に、90℃で2分間ベーキングを行い、膜厚1.0μmのレジスト膜を形成した。
【0110】形成したレジスト膜にステッパーを用いて、波長365nmのi線を照射した後、90℃で2分間ベークを行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で60秒間、25℃にて現像し、次いで水で20秒間リンスした。この結果、150mJ.cm-2の感度で解像度0.38μmの良好なパターン形状のネガ型レジストパターンが得られた。また、0.5μmパターンにおけるフォーカス許容性は1.2μmでパターン忠実度は0.40μmであった。
【0111】
【発明の効果】本発明によれば、現像液による膨潤がなく、現像性、パターン形状、フォーカス許容性、耐熱性、パターン忠実度、リソグラフィープロセス安定性などに優れ、高感度かつ高解像度で様々な放射線源に対応できるレジストとして好適な感放射線性樹脂組成物溶液を得ることができる。




 

 


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