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発明の名称 ネガ型感放射線性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−3825
公開日 平成6年(1994)1月14日
出願番号 特願平4−185673
出願日 平成4年(1992)6月22日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】大島 正孝
発明者 梶田 徹 / 大田 利幸 / 勇元 喜次 / 三浦 孝夫
要約 目的


構成
アルカリ可溶性樹脂、放射線の照射により酸を発生する化合物および、例えば下記式(1)で示されるような芳香環に直接結合した複数のアルコキシアルキル基を有する架橋剤【化1】
特許請求の範囲
【請求項1】 (1)アルカリ可溶性樹脂、(2)放射線の照射により酸を発生する化合物および(3)分子中に、芳香環に直接結合したアルコキシアルキル基あるいはシリルオキシアルキル基を少なくとも2個および下記構造式(1)
【化1】

で示される置換基を少なくとも1個有しそして芳香環を1〜8個有する化合物、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応する集積回路作製用ネガ型レジストとして好適なネガ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】集積回路素子製造に代表される微細加工の分野において、より高い集積度を得るために、最近では0.5μm以下の微細加工を可能にするリソグラフィープロセスの開発が進められている。
【0003】最近、レジストを位相シフトリソグラフィープロセスに適用すると、放射線のコントラストが増すため高解像性が得られることが見いだされた。しかし、ポジ型レジストを上記プロセスに適用すると孤立パターンを形成する際、位相シフトに用いるシフターの境界部で位相のズレにより放射線の強度が減衰するため、本来現像して除去される部分が残ってしまい、不都合が生じていた。
【0004】また、アルカリ可溶性樹脂および架橋剤を含有してなるネガ型レジスト組成物は、解像度が不十分であり、さらには、現像時のパターンの膨潤、残膜率の低下およびパターンの蛇行の問題がある。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ネガ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。本発明の他の目的は、感度、現像性、パターン形状、解像度、耐熱性および残膜率に優れ、現像時のパターンの膨潤、パターンの蛇行がないネガ型レジストとして好適な感放射線性樹脂組成物、特に遠紫外線以下の波長の放射線照射に好適に使用される感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【0006】本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的および利点は、本発明によれば(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」という)および(C)分子中に、芳香環に直接直結したアルコキシアルキル基またはシリルオキシアルキル基を少なくとも2個および下記構造式(1)
【0008】
【化2】

【0009】で示される置換基(以下、「置換基(A)」という)を少なくとも1個有しそして芳香環を1〜8個有する化合物、を含有することを特徴とするネガ型感放射線性樹脂組成物により達成される。
【0010】以下、本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物について説明する。本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、上記のとおり、(1)、(2)および(3)の3成分を含有する。このうち、成分(3)の化合物について先ず記述し、次に成分(1)および(2)について説明する。
【0011】成分(3)本発明の成分(3)は、分子中に、芳香環に直接直結したアルコキシアルキル基またはシリルオキシアルキル基を少なくとも2個および上記構造式(1)で示される置換基を少なくとも1個有し芳香環を8個以下有する。この成分(3)が有するアルコキシアルキル基またはシリルオキシアルキル基は、構造式(1)中の−CR12OR3で示される基と同様のものである。
【0012】上記構造式(1)中、R1およびR2は、同一もしくは異なり、水素原子または炭素数1〜3のアルキル基であり、好ましくは水素原子またはメチル基であり、さらに好ましくは水素原子である。R3は炭素数1〜4のアルキル基または酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子を含んでいてもよい5ないし6員環の脂環式基またはトリアルキルシリル基であり、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基、1−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル−S,S−ジオキシド基、1,4−ジオキサン−2−イル基、テトラヒドロフラニル基またはトリメチルシリル基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、t−ブチル基またはテトラヒドロピラニル基である。R4は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜4のアルキル基およびアルケニル基から選ばれる置換基であり、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基またはイソプロペニル基である。
【0013】好ましい−CR12OR3で示される基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、t−ブトキシメチル基、シクロヘキシルオキシメチル基、テトラヒドロピラニルオキシメチル基、トリメチルシリルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソプロポキシエチル基、t−ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、テトラヒドロピラニルオキシエチル基、トリメチルシリルオキシエチル基、2−メトキシイソプロピル基、2−エトキシイソプロピル基、2−イソプロポキシイソプロピル基、2−t−ブトキシイソプロピル基、2−シクロヘキシルオキシイソプロピル基、2−テトラヒドロピラニルオキシイソプロピル基、トリメチルシリルオキシイソプロピル基等が挙げられる。
【0014】また、成分(3)は、1〜8個、好ましくは1〜6個の芳香環を有するが、芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族炭化水素環を例示することができる。
【0015】本発明における成分(3)は、酸存在下において成分(1)を架橋させる架橋剤(以下、「架橋剤(B)」という)として使用される。本発明における成分(3)としては、例えば下記構造式(2)
【0016】
【化3】

【0017】で表わされる化合物が好適に用いられる。上記構造式(2)において、Zは水素原子、ハロゲン原子またはn価の芳香環を1〜8個有する有機基であり、nは1〜8の整数である。ここで、ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素および臭素を好ましいものとして挙げることができる。また、n価の有機基としては、例えばn価の飽和炭化水素基、n価の不飽和炭化水素基あるいはn価の芳香族炭化水素基を好ましいものとして挙げることができる。架橋剤(B)としては、より具体的に下記構造式(3)〜(6)で表わされる化合物を挙げることができる。
【0018】
【化4】

【0019】
【化5】

【0020】
【化6】

【0021】
【化7】

【0022】また、架橋剤(B)としては、特に上記構造式(3)〜(6)からわかるとおり、上記構造式(2)中において、上記構造式(1)で表わされる基が有機基Zを構成することがある酸素原子に直接結合していないものが用いられる。
【0023】架橋剤(B)の添加量は、アルカリ可溶性樹脂100重量部に対して5〜100重量部が好ましく、10〜75重量部がさらに好ましく、15〜50重量部が特に好ましい。5重量部未満では、十分に架橋が進行し難く、現像時のパターン形状の劣化、残膜率の低下を招く場合があり、100重量部を越えるとレジスト溶液とした際に塗布性が悪化する傾向がある。
【0024】成分(1)成分(1)であるアルカリ可溶性樹脂(以下、「樹脂(A)」という)は、アルカリ現像液に可溶であるという性質を有するものであれば特に限定されない。例えば好適な樹脂(A)として、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン系樹脂等が挙げられる。
【0025】ノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類および/またはケトン類とを酸触媒下で重縮合したものである。ここで、フェノール類としては、例えばフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、p−フェニルフェノール、ハイドロキノン、カテコール、レゾルシノール、2−メチルレゾルシノール、ピロガロール、1−ナフトール、2−ナフトール、ビスフェノールA、ジヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステル等を挙げることができる。これらのフェノール類は、単独でまたは2種以上混合して用いられる。
【0026】アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、o−ニトロベンズアルデヒド、m−ニトロベンズアルデヒド、p−ニトロベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、p−エチルベンズアルデヒド、p−n−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール等が用いられる。特にホルムアルデヒドを好適に用いることができる。
【0027】また、ホルムアルデヒド発生源としては、ホルマリン、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、メチルヘミホルマール、エチルヘミホルマール、プロピルヘミホルマール、ブチルヘミホルマール、フェニルヘミホルマール等のヘミホルマール類等を挙げることができ、特にホルマリンとブチルヘミホルマールを好適に用いることができる。
【0028】ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、アセトンが特に好ましい。これらのアルデヒド類および/またはケトン類は、単独でまたは2種以上混合して用いられる。アルデヒド類および/またはケトン類の使用量は、フェノール類1モルに対して0.7〜3モルが好ましく、より好ましくは0.75〜1.3モルである。
【0029】重縮合に用いる酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの酸触媒の使用量は、通常、フェノール類1モルに対して1×10-4〜5×10-1モルである。
【0030】重縮合においては、通常、反応媒質として水が用いられるが、重縮合に用いられるフェノール類がアルデヒド類および/またはケトン類の水溶液に溶解せず、反応初期から不均一になる場合は、反応媒質として親水性溶媒を使用することもできる。これらの親水性溶媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル、プロパノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ−テル類が挙げられる。これらの反応媒質の使用量は、通常、反応原料100重量部当り、20〜1,000重量部である。
【0031】本発明において使用するノボラック樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という)は、通常、2,000〜25,000、好ましくは3,500〜15,000である。Mwが2,000未満では、現像性、耐熱性等が悪化し易く、25,000を越えると現像性、感度、解像度等が悪化する傾向がある。
【0032】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、ヒドロキシスチレン類のビニル基が開裂した構造に相当する構造単位を含む重合体である。ここで、ヒドロキシスチレン類としては、例えばo−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、3−クロロ−4−ヒドロキシスチレン、4−クロロ−3−ヒドロキシスチレン、4−ブロモ−3−ヒドロキシスチレン、3−エチル−4−ヒドロキシスチレン、3−プロピル−4−ヒドロキシスチレン、3−t−ブチル−4−ヒドロキシスチレン、3−フェニル−4−ヒドロキシスチレン、3−ナフチル−4−ヒドロキシスチレン、3−ベンジル−4−ヒドロキシスチレン、スチリル−4−ヒドロキシスチレン、3−ビニル−4−ヒドロキシスチレン、3−プロペニル−4−ヒドロキシスチレン、3−クミル−4−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、2,6−ジメチル−4−ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【0033】ポリヒドロキシスチレン系樹脂は、上記の構造単位の他に、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸プロピル、メチルビニルエーテル、t−ブチルビニルエーテル、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、クロロスチレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル等のモノマーの二重結合が開裂した構造単位を含んでいてもよい。
【0034】本発明において使用するヒドロキシスチレン系樹脂のMwは、通常、5,000〜300,000、好ましくは10,000〜150,000である。Mwが5,000未満では、耐熱性等が悪化し易く、300,000を越えると現像性、解像度、塗布性等が悪化する傾向がある。
【0035】樹脂(A)は、水素添加率が70%以下、より好ましくは50%以下、さらに好ましくは40%以下の水素添加物として用いることもできる。水素添加率が70%を越えるとアルカリに対する溶解性が低下し、ネガ型レジストとしてのパターン形成能力が不十分となり、また、ドライエッチング耐性が低下する。
【0036】成分(2)成分(2)である酸発生剤としては、例えばオニウム塩、ハロアルキル基含有化合物、キノンジアジド化合物、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物、ニトロベンジルスルホネート化合物、ジニトロベンジルスルホネート化合物、スルホン酸エステル化合物等を挙げることができ、具体的には以下に示す化合物を例示することができる。
【0037】オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。好ましくは、下記構造式(7)
【0038】
【化8】

【0039】で表わされる化合物、下記構造式(8)
【0040】
【化9】

【0041】で表わされる化合物、および下記構造式(9)
【0042】
【化10】

【0043】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0044】ハロアルキル基含有化合物としては、例えばハロアルキル基含有炭化水素系化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物等を挙げることができる。好ましくは、下記構造式(10)
【0045】
【化11】

【0046】で表わされる化合物、および下記構造式(11)
【0047】
【化12】

【0048】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0049】キノンジアジド化合物としては、例えばジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。好ましくは、下記構造式(12)
【0050】
【化13】

【0051】で表わされる化合物、下記構造式(13)
【0052】
【化14】
【0053】で表わされる化合物、下記構造式(14)
【0054】
【化15】

【0055】で表わされる化合物、および下記構造式(15)
【0056】
【化16】

【0057】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0058】β−ケトスルホン化合物およびβ−スルホニルスルホン化合物としては、好ましくは、下記構造式(16)
【0059】
【化17】

【0060】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0061】ニトロベンジルスルホネート化合物およびジニトロベンジルスルホネート化合物としては、下記構造式(17)
【0062】
【化18】

【0063】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0064】スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホナート等を挙げることができる。好ましくは、下記構造式(18)
【0065】
【化19】

【0066】で表わされる化合物、下記構造式(19)
【0067】
【化20】

【0068】で表わされる化合物、および下記構造式(20)
【0069】
【化21】

【0070】で表わされる化合物を挙げることができる。
【0071】これらのうち、オニウム塩およびキノンジアジド化合物が特に好ましい。これら酸発生剤の配合量は、上記樹脂(A)100重量部に対して、好ましくは1〜70重量部であり、より好ましくは3〜50重量部、特に好ましくは3〜20重量部である。1重量部未満では、十分なパターン形成能力が得られ難く、また、70重量部を超えると、スカムを生じ易くなる。
【0072】各種配合剤本発明の組成物には、溶解禁止剤、増感剤、界面活性剤、溶解促進剤等の各種配合剤を配合することができる。
【0073】溶解禁止剤は、樹脂(A)のアルカリ溶解性が高すぎる場合に、アルカリ溶解性を低下させる目的で使用される化合物であり、それ自身は、ベーク、放射線照射、現像等のプロセスによりほとんど化学的に変化しないもので、疎水性の大きな化合物ほどその効果は大きい。かかる溶解禁止剤としては、例えばジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン、パラトルエンスルホン酸フェニルエステル、1−ナフタレンスルホン酸フェニルエステル、2−ナフタレンスルホン酸エステル等を挙げることができる。溶解禁止剤の配合量は、樹脂(A)100重量部に対し、通常50重量部以下である。
【0074】増感剤は、組成物の感度を向上させるために、放射光のエネルギーを吸収し、そのエネルギーを酸発生剤へと伝達させて酸の発生量を増加させるために配合されるものである。かかる増感剤としては、例えばアセトン、ベンゼン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ナフタレン、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン、アントラセン、フェノチアジン等を好ましいものとして挙げることができる。増感剤の配合量は、樹脂(A)100重量部に対し、通常50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。
【0075】また界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗布性や現像性を改良するために配合されるものであり、このような界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、市販品としては、エフトップEF301、EF303、EF352(商品名、新秋田化成社製)、メガファックスF171、F172、F173(商品名、大日本インキ社製)、フロラードFC430、FC431(商品名、住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC−101、SC−102、SC−103、SC−104、SC−105、SC−106(商品名、旭硝子社製)、オルガノシロキサンポリマーKP341(商品名、信越化学工業社製)、アクリル酸系またはメタクリル酸系(共)重量体ポリフローNo.75、No.95(商品名、共栄社油脂化学工業社製)等が挙げられる。これらの界面活性剤の配合量は、組成物の固形分100重量部に対して、通常2重量部以下である。
【0076】溶解促進剤は、樹脂(A)のアルカリ溶解性を促進することが目的であり、例えばベンゼン環数が2〜6程度のフェノール化合物が好適に使用される。溶解促進剤の配合量は、通常、樹脂(A)100重量部に対して50重量部以下である。
【0077】さらに本発明の組成物には、放射線照射部の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を少なくするために、染料や顔料を配合することができ、また接着性を改善するために、接着助剤を配合することもできる。また、必要に応じて保存安定剤、消泡剤等も配合することもできる。
【0078】組成物の調製およびパターン形成本発明の組成物は、前述した成分(1)〜(3)および前述した各種の配合剤を、例えば固形分濃度が20〜40重量%となるように溶剤に溶解させ、孔径0.2μm程度のフィルターで濾過することによって調製される。
【0079】この際に用いられる溶剤としては、例えば エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸エチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独でまたは2種以上の組合せで使用される。
【0080】さらに、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を添加することもできる。
【0081】本発明の組成物は、これを回転塗布、流し塗布、ロール塗布等によって、例えばシリコンウェハーまたはアルミニウム等が被覆されたウェハーに塗布することにより感放射線層を形成し、所定のマスクパターンを介して該感放射線層に放射線を照射し、70〜140℃で加熱する操作を行い、現像液で現像することによりパターンの形成が行われる。
【0082】現像液本発明の組成物の現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−(5.4.0)−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−(4.3.0)−5−ノナン等のアルカリ性化合物を、濃度が、1〜10重量%、好ましくは2〜5重量%となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が使用される。
【0083】また該現像液には、水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や界面活性剤を適量添加して使用することもできる。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いて現像を行った場合は、一般的には引き続き水でリンスを行う。
【0084】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって、何ら制約されるものではない。なお、実施例中のMwの測定およびレジストの評価は、以下の方法により行った。
【0085】Mw:東ソー社製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000XL 1本)を用い、流量1.0ml/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定した。
【0086】最適露光量:2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて現像し、水でリンスし、乾燥してウェハー上にレジストパターンを形成させ、0.6μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の幅に形成する露光量(以下、これを「最適露光量」という)を求めた。
【0087】露光装置は、KrFエキシマレーザー光照射には、アドモンサイエンス社製「MBK−400TL−N」を、i線照射には、ニコン社製「NSR−1505i6A(レンズの開口数0.45)」を、g線照射には、ニコン社製「NSR−1505G4D」を使用した。
【0088】解像度:最適露光時間で露光した時に解像されている最小のレジストパターンの寸法を測定した。
【0089】残膜率:最適露光時間における現像後のパターンの厚さを現像前のレジスト膜の厚さで割り、この値を100倍して%の単位をつけて表わした。
【0090】現像性:未露光部のスカムや現像残りの程度、パターンの膨潤および蛇行を調べた。
耐熱性:クリーンオーブン中にレジストパターンを形成したウェハーを入れて、150℃にてパターンが崩れない場合を良好とした。
【0091】合成例1p−tert−ブトキシスチレン176g(1.0モル)およびアゾビスイソブチロニトリル8.2g(0.05モル)をジオキサン100mlに溶解し、内温を70℃に保ちながら24時間反応させた。反応後、再沈処理を数回行い未反応モノマーを除去し、ポリ(p−tert−ブトキシスチレン)を得た。引き続きこのポリ(p−tert−ブトキシスチレン)を酸により加水分解し、Mw=30,000のポリ(p−ヒドロキシスチレン)を得た。この樹脂を樹脂(A1)とする。
【0092】合成例2p−クレゾール86.5g(0.8モル)、ビスフェノールA45.6g(0.2モル)および37重量%ホルマリン73g(ホルムアルデヒド0.9モル)を35重量%塩酸水溶液2gを触媒として100℃に保ちながら2時間反応させた。未反応モノマー、ホルマリン、水等を除去するために減圧下(30mmHg)で1時間蒸留を行った。このようにしてMw=3,200のノボラック樹脂を得た。この樹脂を樹脂(A2)とする。
【0093】合成例3m−クレゾール162g(1.5モル)および37重量%ホルマリン57.8g(ホルムアルデヒド0.71モル)を蓚酸二水和物0.189g(1.5×10-3モル)を触媒として100℃に保ちながら1時間反応させた後、37重量%ホルマリン57.8g(ホルムアルデヒド0.71モル)および蓚酸二水和物1.701g(1.35×10-2モル)を加えてさらに2時間反応させた。未反応モノマー、ホルマリン、水等を除去するために減圧下(30mmHg)で1時間蒸留を行った。このようにして、Mw=6,200のノボラック樹脂を得た。この樹脂を樹脂(A3)とする。
【0094】合成例4α,α’−ジクロロ−p−キシレン17.5g(0.1モル)、水酸化ナトリウム18.5g(0.46モル)、エタノール70gおよび水70gをフラスコに仕込み、攪拌しながら15時間還流下にて加熱した。反応終了後、エタノールを留去したのち、水を新たに70g加え、酢酸エチルで抽出し、少量の水で数回洗浄し、酢酸エチルを留去すると、無色のオイルが得られた。さらに減圧蒸留にて精製し、無色のオイル状物質を得た。このものは、1H−NMR分析よりα,α’−ジエトキシ−p−キシレンであることが確認された。この化合物を架橋剤(B1)とする。
【0095】合成例51,4−ベンゼンジメタノール13.8g(0.1モル)、3,4−ジヒドロ−2H−ピラン50.47g(0.6モル)およびパラトルエンスルホン酸ピリジウム塩251mg(10-3モル)をフラスコに仕込み、ジメチルスルホキシド60mlに溶解し、攪拌しながら、内温を50℃に保持し、4時間反応を行った。反応終了後、減圧下にて過剰のジヒドロピランを留去し、水100mlを加え、酢酸エチルで抽出し、少量の水で数回洗浄し、ジメチルスルホキシドを除去した。次いで、酢酸エチルを留去し、無色のオイル状物質を得た。このものは、1H−NMR分析よりα,α’−ジテトラヒドロピラニロキシ−p−キシレンであることが確認された。この化合物を架橋剤(B2)とする。
【0096】合成例61,2−ベンゼンジメタノール13.8g(0.1モル)をフラスコに仕込み、1,4−ジオキサン100mlに溶解し、攪拌しながら、カリウム t−ブトキシド25g(0.22モル)を加え、室温下にて2時間攪拌した。次いで、ヨードメタン40g(0.28モル)を滴下し、そのまま3時間反応を続けた。反応終了後、減圧下にて溶剤および過剰のヨードメタンを留去した。その後合成例5と同様にして、抽出操作を行い、無色のオイル状物質を得た。このものは、1H−NMR分析よりα,α’−ジメトキシ−O−キシレンであることが確認された。この化合物を架橋剤(B3)とする。
【0097】実施例1樹脂(A1)100重量部、酸発生剤であるトリフェニルスルホニウムトリフレート3重量部および架橋剤(B1)30重量部を、3−メトキシプロピオン酸メチル400重量部に溶解した。この溶液をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布したのち、90℃で120秒間予備焼成して、膜厚0.7μmのレジスト膜を形成した。
【0098】上記レジスト膜にパターンを密着させて、KrFレーザー光にて露光したのち、120℃で120秒間露光後焼成を行った。次に23℃で1分間浸漬法により現像し水で30秒間リンスした。その結果、良好な形状の0.35μmのライン・アンド・スペースネガ型パターンを最適露光量40mJ/cm2にて解像した。未露光部の現像残りもなく、パターンの膨潤および蛇行も観察されず現像性は良好であった。また、露光部の残膜率は97%であり、耐熱性は良好であった。
【0099】実施例2樹脂(A2)100重量部、酸発生剤である2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル(平均エステル化率78%)5重量部および架橋剤(B2)27重量部を2−ヒドロキシプロピオン酸エチル480重量部に溶解した。この溶液をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布したのち、110℃で90秒間予備焼成して、膜厚0.7μmのレジスト膜を形成した。
【0100】上記レジスト膜をi線にてレチクルを介して露光したのち、90℃で120秒間露光後焼成を行った。次に、実施例1と同様にして現像し、リンスを行った。その結果、良好な形状の0.38μmのライン・アンド・スペースネガ型パターンを最適露光量250msecにて解像した。未露光部の現像残りもなく、パターンの膨潤および蛇行も観察されず現像性は良好であった。また、露光部の残膜率は96%であり、耐熱性は良好であった。
【0101】実施例3樹脂(A3)100重量部、酸発生剤である2−(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン3重量部および架橋剤(B3)25重量部を3−エトキシプロピオン酸エチル390重量部に溶解した。この溶液をシリコンウェハー上にスピナーを用いて塗布したのち、110℃で100秒間予備焼成して、膜厚0.7μmのレジスト膜を形成した。
【0102】上記レジスト膜をg線にてレチクルを介して露光したのち、100℃で90秒間露光後焼成を行った。次に、実施例1と同様にして現像し、リンスを行った。その結果、良好な形状の0.55μmのライン・アンド・スペースネガ型パターンを最適露光量200msecにて解像した。未露光部の現像残りもなく、パターンの膨潤および蛇行も観察されず現像性は良好であった。露光部の残膜率は97%であり、耐熱性は良好であった。
【0103】
【発明の効果】本発明のネガ型感放射線性樹脂組成物は、感度、現像性、解像度、パターン形状、耐熱性および残膜性に優れ、現像時のパターンの膨潤、パターンの蛇行がないネガ型レジストとして、特に紫外線、遠紫外線、X線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等の放射線に感応する集積回路作製用ネガ型レジストとして好適に使用することができる。
【図14】





 

 


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