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発明の名称 ハロゲン化銀乳剤の混合物を含有する写真材料
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−202294
公開日 平成6年(1994)7月22日
出願番号 特願平5−294516
出願日 平成5年(1993)10月29日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】安達 光雄 (外1名)
発明者 ラモット・ジョアン / ジャン−マリ・デヴァンクル
要約 目的
増感乳剤から非増感乳剤へのスペクトル安定剤の移行による速度の損失を減少させること及び防止さえできることにある。

構成
本発明は、少なくとも1種がスペクトル増感され、少なくとも1種がスペクトル増感されていないハロゲン化銀乳剤の混合物を含有する感光性層を支持体上に含む写真材料であり、スペクトル増感されていないハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀粒子の表面に、メルカプト基又はその互変異性チオン基を有する安定剤が添加され、安定剤1分子によってカバーされる表面が10Å2 〜70Å2である写真材料である。
特許請求の範囲
【請求項1】 ハロゲン化銀乳剤の少なくとも1種がスペクトル増感され、ハロゲン化銀乳剤の少なくとも1種がスペクトル増感されていないハロゲン化銀乳剤の混合物を含有する感光性層を支持体上に含む写真材料において、スペクトル増感されていない前記ハロゲン化銀乳剤の前記ハロゲン化銀粒子の表面が、メルカプト基又はその互変異性チオン基を有する安定剤を添加されており、安定剤の1分子が前記表面の10Å2 〜70Å2 をカバーしていることを特徴とする写真材料。
【請求項2】 安定剤の1分子によってカバーされる前記表面が20Å2 〜50Å2 であることを特徴とする請求項1の写真材料。
【請求項3】 スペクトル増感されていない前記ハロゲン化銀乳剤が、スペクトル増感されている前記ハロゲン化銀乳剤より少なくとも10倍小さい速度を有する請求項1又は2の写真材料。
【請求項4】 スペクトル増感されている前記ハロゲン化銀乳剤が少なくとも0.5μmの平均直径を有し、スペクトル増感されていない前記ハロゲン化銀乳剤が0.3μm以下の平均直径を有することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項の写真材料。
【請求項5】 更に物理現像核を含有する像受容層を含有することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項の写真材料。
【請求項6】 請求項1〜4の何れか1項の写真材料を像に従って露光する工程、及びかくして得られた像に従って露光された写真材料を1種以上の現像主薬の存在下に現像する工程を含むことを特徴とする像を得る方法。
【請求項7】 請求項5の写真材料を像に従って露光する工程、及びかくして得られた像に従って露光された写真材料を1種以上の現像主薬及び1種以上のハロゲン化銀溶剤の存在下に現像する工程を含むことを特徴とする像を得る方法。
発明の詳細な説明
【0001】発明の分野本発明は、ハロゲン化銀乳剤の混合物を含有する感光性層を含む写真材料、特に銀塩拡散転写材料、及びこれを用いて像を得る方法に関する。
【0002】発明の背景銀錯塩拡散転写反転法(以後DTR法と称する)の原理は、例えばUS−P2352014及びロンドン及びニューヨークの The Focal Press1972年発行、Andre Rott 及び Edith Weyde 著、Photographic Silver Halide Diffusion Processes の本に記載されている。
【0003】DTR法によれば、銀錯塩は拡散により像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層から像受容層中に像に従って転写され、そこでそれは通常物理現像核の存在下に銀像に変換される。このため、像に従って露光されたハロゲン化銀乳剤層は、現像主薬の存在下に現像され、非現像ハロゲン化銀は、像受容層と接触している間に、ハロゲン化銀錯化剤により可溶性銀錯塩に変換される。
【0004】DTR像は、例えばDE−A2346378に記載されている写真ハロゲン化銀乳剤材料とは別の材料であるシート又はウエブ材料の像受容層中に(いわゆる二シートDTR材料)形成できる、又は少なくとも一つの写真ハロゲン化銀乳剤層及びそれと水透過性関係にある像受容層を一体になって含有するいわゆる単一支持体材料(モノシート材料とも称する)の像受容層中に形成できる。DTR像担持材料は、DTR銀像部域が水受容性撥インク性面上に撥水性インク受容性部域を形成する平版印刷版として使用できる。
【0005】感光性層中にハロゲン化銀乳剤の混合物を含有する写真材料であり、これによってハロゲン化銀乳剤の一つが他に対して減少した速度を有しうることは良く知られている。例えば感光性層中に、感光性ハロゲン化銀乳剤及び実質的に非感光性のハロゲン化銀乳剤の混合物を含有する写真材料は当業者に良く知られており、特に銀塩拡散転写材料において有用である。例えばUS−P4693955には、平版印刷版を作るためのモノシート銀塩拡散転写材料が記載されている。前記米国特許によれば、感光性ハロゲン化銀乳剤は銀錯化剤の像に従った放出を開始させ、その放出に続いて実質的に非感光性のハロゲン化銀を溶解し、それを像受容層中に付着させ、そこでハロゲン化銀を銀に還元する。
【0006】特開昭59−15247には、感光性層中に混合物として、感光性ハロゲン化銀及び実質的に非感光性のハロゲン化銀を含有する写真材料が記載されている。同様にUS−P4693955には、感光性ハロゲン化銀乳剤が、銀錯化剤の像に従った放出を開始し、これがその放出に続いて実質的に非感光性のハロゲン化銀を溶解し、それを像受容材料の像受容層中に銀として付着させる。
【0007】ヨーロッパ特許出願第0527521号には、感光性ハロゲン化銀及び実質的に非感光性のハロゲン化銀、及び放出されたとき実質的に非感光性のハロゲン化銀に現像可能性を与える化学増感剤を像に従って放出できる放出性化合物を含有する感光性層を有する写真材料が記載されている。前記放出は感光性ハロゲン化銀の現像によって開始される。
【0008】両ハロゲン化銀乳剤間の感度における所望される差を得るため、感光性ハロゲン化銀乳剤のみがスペクトル増感される。しかしながら、両乳剤を混合したとき、多分感光性ハロゲン化銀粒子の表面から実質的に非感光性のハロゲン化銀粒子の表面へのスペクトル増感剤の移行により感度の損失が生ずる。この問題は、実質的に非感光性のハロゲン化銀が、感光性ハロゲン化銀乳剤の平均直径より非常に小さい平均直径を有するとき特に明らかである。
【0009】感度損失は、被覆溶液を、写真材料を被覆する前にしばらくの間貯蔵する必要があるとき特に明らかである。
【0010】発明の要約本発明の目的は、ハロゲン化銀乳剤の混合物を含有する感光性層を有し、ハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つがスペクトル増感されており、一方他のハロゲン化銀乳剤の少なくとも一つがスペクトル増感されていない写真材料を提供することにあり、この写真材料は前述した欠点を示さない。
【0011】本発明の別の目的は以下の説明から明らかになるであろう。
【0012】本発明によれば、ハロゲン化銀乳剤の少なくとも1種がスペクトル増感され、ハロゲン化銀乳剤の少なくとも1種がスペクトル増感されていないハロゲン化銀乳剤の混合物を含有する感光性層を支持体上に含む写真材料であり、スペクトル増感されていない前記ハロゲン化銀乳剤の前記ハロゲン化銀粒子の表面が、メルカプト基又はその互変異性チオン基を有する安定剤を添加されており、安定剤の1分子が前記表面の10Å2 〜70Å2 をカバーしていることを特徴とする写真材料を提供する。
【0013】発明の詳細な説明ハロゲン化銀乳剤の一つがスペクトル増感されており、他の一つ以上がスペクトル増感されていないハロゲン化銀乳剤の混合物を含有する写真材料の速度の損失が、スペクトル増感されていない乳剤のハロゲン化銀粒子がメルカプト基又はその互変異性チオン基を有する安定剤を添加され、かくして一つの安定剤分子が、安定剤1分子についてスペクトル増感されていないハロゲン化銀粒子の表面の10Å2 〜70Å2 、好ましくは10Å2 〜60Å2 及び最も好ましくは20Å2 〜50Å2 を占める。
【0014】本発明との関係において、安定剤1分子いついての10Å2 〜70Å2 の表面被覆率は、安全体の全部がハロゲン化銀粒子に吸着されたとの仮定での仮想の表面被覆率である。
【0015】本発明は、感光性層中に、感光性ハロゲン化銀及び実質的非感光性ハロゲン化銀の乳剤の混合物を含有する写真材料で使用するのに特に好適である。実質的非感光性なる語により、感光性ハロゲン化銀乳剤の露光及び現像に対するのと同じ条件の下で、実質的に非感光性ハロゲン化銀乳剤によっては像が形成されないか実際上形成されないと理解すべきである。これは一般には、乳剤間の速度の差が少なくとも10倍、好ましくは少なくとも100倍である場合であろう。
【0016】この速度における差は、感光性乳剤として粗粒子ハロゲン化銀乳剤を用い、実質的非感光性ハロゲン化銀乳剤として微粒子乳剤を用いることによって達成できる。本発明との関連において粗粒子ハロゲン化銀乳剤は、少なくとも0.5μm、好ましくは少なくとも0.8μmの平均直径を有するハロゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤であり、一方微粒子乳剤は好ましくは0.3μm以下、更に好ましくは0.2μm以下の平均直径を有するハロゲン化銀粒子を含有する。
【0017】ハロゲン化銀の直径により、相当するハロゲン化銀粒子と同じ容量を有する仮説球の直径を意味する。従ってハロゲン化銀粒子の平均直径はこれら全ての直径の平均である。平均直径は、例えば1970年7月29日から8月5日迄、モスコウで開催された International Congres of Photographic Science (ICPS)で発表された G. Moeller による方法に従って測定できる。
【0018】速度における差は、更に実質的非感光性ハロゲン化銀を得るため乳剤の一つのハロゲン化銀粒子の減感によって達成することができる。減感剤の例は、例えばUS−P2930644、US−P3431111、US−P3492123、US−P3501310、US−P3501311、US−P3574629、US−P3579345、US−P3598595、US−P3592653、US−P4820625、US−P3933498及びGB−P1192384に記載されている。本発明により使用するのに好適な別の減感剤は例えばパリーの Paul Montel 1967発行、 P. Glafkides 著、 Chimie et PhysiquePhotographique に記載されている。
【0019】ハロゲン化銀の速度は、ハロゲン化銀を、例えばPh3+、Irh4+、Cd2+、Zn2+又はPb2+でドープすることによって低下させることもできる。別法として、実質的非感光性ハロゲン化銀乳剤はいわゆる基本乳剤、即ち化学増感されていない乳剤であることができる。
【0020】本発明との関連において使用するのに好適なメルカプト基を有する安定剤は、窒素含有複素環式環、例えばオキサゾール、トリアゾール、テトラゾール、チアゾ等を含有する有機化合物であるのが好ましい。本発明との関連において使用できる好適な安定剤の例には、メルカプトチアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトテトラゾール、特に1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール、メルカプトピリミジン、メルカプトトリアジン、ベンゾチアゾリン−2−チオン、オキサゾリン−チオン等がある。
【0021】本発明で使用するハロゲン化銀は、塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩臭沃化銀等、又はそれらの混合物を含有できる。グラフィック用に必要な満足できる階調とハロゲン化銀の溶液の充分に高割合を得るため、主として塩化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を使用するのが好ましい。この塩化銀乳剤は40モル%以下、好ましくは20モル%以下の臭化銀及び/又は2モル%以下好ましくは0.5モル%以下の沃化銀を含有してもよい。沃化銀はハロゲン化銀粒子の表面上に含有されるのが好ましい。
【0022】ハロゲン化銀乳剤は、US−P2222264、US−P3320069及びUS−P3271157に記載されている如き、リップマン乳剤、アンモニア性乳剤、チオシアネートもしくはチオエーテル熟成乳剤の如き例えば単一ジェット乳剤、二重ジェット乳剤の如き良く知られている方法によって作ることができる。US−P2592250、US−P3206313及びUS−P3447927に記載されている如く、内部像乳剤を使用できる、又は表面像乳剤を使用できる。所望ならばUS−P2996382に記載されている如く表面及び内部像乳剤の混合物を使用できる。
【0023】写真乳剤のハロゲン化銀粒子は立方又は八面体形の如き規則結晶形を有することができる、又はそれらは転移形であることができる。規則粒子乳剤は例えばJ. Photogr. Sci. 12巻、5号、1964年9月/10月、242〜251頁に記載されている。ハロゲン化銀粒子は殆ど球形を有することもできる、或いはそれらは平板形(いわゆるT粒子)を有することもできる、或いは規則及び不規則結晶形の混合物を含有する複合結晶形を有することもできる。ハロゲン化銀粒子は、異なるハロゲン化銀組成のコア及びシェルを有する多層構造を有してもよい。異なって構成されたコア及びシェルを有すること以外に、ハロゲン化銀粒子は異なるハロゲン化銀組成及びその間の金属ドープ剤も含有できる。
【0024】粒度分布は均質分散又は不均質分散であることはできる。均質分散粒度分布は、平均粒度から30%より大きく偏差しない粒子を粒子の95%が有するとき得られる。
【0025】乳剤は、化学増感段階中に、硫黄含有化合物例えばアリルイソチオシアネート、アリルチオ尿素、及びチオ硫酸ナトリウムを加えることによって化学的に増感できる。又化学増感剤として、還元剤例えばBE−A493464及びBE−A568687に記載された錫化合物、及びポリアミン例えばジエチレントリアミン又はアミノメタンスルホン酸の誘導体を使用できる。他の好適な化学増感剤には、金、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、及びロジウムの如き貴金属及び貴金属化合物がある。この化学増感法は、Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochem. 46巻、65〜72頁(1951年)のR. KOSLOWSKYの論文に発表されている。
【0026】乳剤は又ポリアルキレンオキサイド誘導体例えば分子量1000〜20000を有するポリエチレンオキサイド、又はグリコール、脂肪族アルコール及びアルキレンオキサイドの縮合生成物、アルキル置換フエノール、脂肪族カルボン酸、脂肪族アミン、脂肪族ジアミン及びアミド、ヘキシトールの環式脱水生成物でも増感できる。縮合生成物は少なくとも700、好ましくは1000以上の分子量を有する、又BE−A537278及びGB−A727982に記載されている如くこれらの増感剤を相互に組合せることもできる。
【0027】スペクトル増感された乳剤のハロゲン化銀のスペクトル光感度は、通常のモノ又はポリメチン染料例えば酸性もしくは塩基性シアニン、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、スチリル染料その他、又3もしくは多核メチン染料例えばローダシアニンまたはネオシアニンにより適切なスペクトル増感によって調整できる。かかるスペクトル増感剤は、例えばニューヨークの John Wileyand Sons 1964年発行F.M.HAMER著、The Cyanine Dyes andRelated Compounds に記載されている。
【0028】スペクトル増感されたハロゲン化銀乳剤は、又は安定剤例えば芳香族もしくは複素環式環例えばメルカプトトリアゾールと水銀の同極又は塩状化合物、簡単な水銀塩、スルホニウム水銀複塩及び他の水銀化合物も含有できる。他の好適な安定剤にはアザインデン、好ましくはテトラ−もしくはペンタ−アザインデン、特にヒドロキシ基もしくはアミノ基で置換されたものがある。この種の化合物は Z. Wiss. Photogr. Photophys. Photochrm. 47巻、2〜27頁(1952年)にBIRRによって発表されている。他の好適な安定剤には、例えば複素環式メルカプト化合物例えばフエニルメルカプトテトラゾール、四級ベンゾチアゾール誘導体、及びベンゾトリアゾールがある。
【0029】ハロゲン化銀乳剤は更に1種以上の現像主薬と組合せて又は組合せずに、pH制御成分、及び他の成分例えばかぶり防止剤、現像促進剤、湿潤剤、及びゼラチンに対する硬化剤を含有できる。
【0030】本発明の関連における感光性層は、散乱光を吸収し、かくして像鮮鋭性を促進し、結果として最終印刷コピーの鮮鋭性を促進する光スクリーニング染料を含有できる。光スクリーニング染料として使用できる光吸収染料は、例えばUS−P4092168、US−P4311787及びDE−A2453217に記載されている。ハロゲン化銀乳剤の組成、製造及び被覆についての更に詳細は、例えば Product Licensing Index 、92巻(1971年12月)、publication9232の107〜109頁に見出すことができる。
【0031】本発明によれば、スペクトル増感ハロゲン化銀乳剤及びスペクトル非増感ハロゲン化銀乳剤は、別々に製造し、混合する前に、安定剤を、前述した如き被覆率を得るに充分な量でスペクトル非増感ハロゲン化銀乳剤に加える。
【0032】感光性層のためかくして得られた被覆溶液は、次いで支持体に被覆して本発明による写真材料を得ることができる。
【0033】本発明による写真材料のために好適な支持体には、例えばポリオレフィン被覆紙の如き紙支持体又は有機樹脂支持体例えばポリエステルフィルム、セルローストリアセテート、ポリカーボネートフィルム、ポリアミド等がある。
【0034】前述した感光性層に加えて、それと水透過性関係にある他の親水性コロイド層が存在してもよい。例えば感光性層の上に帯電防止層及び/又は保護層を付与できる。支持体と感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に基材層を含むことが特に有利である。本発明の好ましい例において、前記基材層はハレイション防止層として作用する。従ってこの層は感光性について前述したのと同じ光吸収染料を含有できる、又別法としてUS−P2327828に記載されている如く同じハレイション防止層のために微粒子化カーボンブラックを使用できる。他方で、感度を増大させるため、光反射性顔料例えば二酸化チタンを存在させることができる。更にこの層は硬化剤、艶消剤例えばシリカ粒子、及び湿潤剤を含有できる。これらの艶消剤及び/又は光反射顔料はハロゲン化銀乳剤層中に存在させることもできるが、大部分は前記基材層中に存在させるのが好ましい。更に別法として、光反射顔料は、ハレイション防止層及び感光性ハロゲン化銀乳剤層の間に設けた別の層中存在させるとよい。
【0035】更に支持体の感光性側に対し反対の側には、艶消剤、現像主薬、スラッジ防止剤、帯電防止剤等を含有しているとよい一つ以上の裏塗層を設けることができる。
【0036】写真材料の親水性層は通常親水性コロイド結合剤としてゼラチンを含有する。層の流動特性を調整するため、異なる粘度を有する異なるゼラチンの混合物を使用できる。乳剤層と同様に、感光性側上の他の親水性層は、ゼラチンの等電点未満のpH値で被覆するのが好ましい。親水性層に使用するのに好適な他の親水性コロイド結合剤には例えば裏塗層に使用するため前述したものがある。
【0037】写真材料の親水性層は、特に使用した結合剤がゼラチンであるとき、適切な硬化剤で硬化できる、硬化剤には例えばエポキシ系のもの、エチレンジアミン系のもの、ビニルスルホン系のもの例えば1,3−ビニルスルホニル−2−プロパノール、クロム塩例えば酢酸クロム及びクロム明ばん、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、グリオキサール、及びグルタルアルデヒド、N−メチロール化合物例えばジメチロール尿素及びメチロールジメチルヒダントイン、ジオキサン誘導体例えば2,3−ジヒドロキシ−ジオキサン、活性ビニル化合物例えば1,3,5−トリアクリロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、活性ハロゲン化合物例えば2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン、及びムコハロゲン酸例えばムコクロル酸及びムコフエノキシクロル酸がある。これらの硬化剤は単独で又は組合せて使用できる。結合剤は又US−P4063952に記載された種類のカルバモイルピリジニウム塩の如き急速反応性硬化剤で硬化することもできる。
【0038】好ましく使用される硬化剤はアルデヒド系のものでる。硬化剤は広い濃度範囲で使用できるが、親水性コロイドの4〜7%の量で使用するのが好ましい。写真材料の異なる層において異なる量の硬化剤を使用できる、或いは一の層の硬化剤を別の層からの硬化剤の拡散によって調整することができる。
【0039】本発明による写真材料は、銀塩拡散転写法に使用するのに特に好適である。このため、感光性層と水透過性関係にある物理現像核を含有する像受容層は、モノシートDTR材料が得らるように写真材料中に含有させるとよい。
【0040】かかる像受容層中で使用できる好適な物理現像核には、例えば重金属の硫化物例えばアンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、白金、銀及び亜鉛の硫化物がある。重金属、好ましくは銀、金、白金、パラジウム及び水銀はコロイドの形で使用できる。
【0041】本発明の好ましい例によれば、モノシートDTR材料は、(i) 少なくとも0.2g/m2 の被覆量で少なくとも0.5μmの平均直径を有し、従って前記平均直径(μmで)に対する前記被覆量(g/m2 で)の比が2以下であり、スペクトル増感された感光性ハロゲン化銀粒子、及び(ii)本発明による安定剤が添加され、前記感光性ハロゲン化銀粒子より少なくとも10倍小さい速度を有するスペクトル増感されていない実質的に非感光性の銀塩を含有する感光性層を含有する。
【0042】像受容層は前述した如き親水性結合剤を含有してもよく、含有しなくてもよい。例えば写真材料を、最外層として像受容層を有する印刷版として作用させようとするときには、それは結合剤を含有しないのが好ましい。他方写真材料を像を得るために使用するとき、像受容層は結合剤を含有するのが好ましい。
【0043】別の実施態様によれば、像受容層は像受容材料の別の支持体上に存在することができる。かかる像受容材料な例えばヨーロッパ特許出願第218752号、第208346号、第218753号及びUS−P4859566に詳細に記載されている。
【0044】本発明による情報に従って露光された写真材料の現像は、好ましくは9〜13のpHを有するアルカリ性処理液を用いて達成される。アルカリ性処理液のpHは種々のアルカリ性物質を用いて達成できる。好適はアルカリ性物質には、無機アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、炭酸カリシウム又はアルカノールアミン又はそれらの混合物がある。好ましくは使用するアルカノールアミンには三級アルカノールアミン例えばEP−A397925、EP−A397926、EP−A397927、EP−A398435及びUS−P4632896に記載されているものがある。9より上又は下のpKaの両方を有するアルカノールアミンの組合せ、又は少なくとも1種が9より上のpKaを有し、別のが9のpKa以下を有するアルカノールアミンの組合せも、特開昭61−73949、特開昭61−73953、特開昭61−169841、特開昭60−212670、特開昭61−73950、特開昭61−73952、特開昭61−102644、特開昭63−226647、特開昭63−229453、US−P4362811、US−P4568634等に記載されている如く使用することができる。これらのアルカノールアミンの濃度は0.1モル/l〜0.9モル/lであるのが好ましい。
【0045】露光したハロゲン化銀に対して好適な現像主薬には例えばハイドロキノン系及び1−フエニル−3−ピラゾリドン系現像主薬のみならずp−モノメチルアミノフエノール及びそれらの誘導体がある。好ましくは、ハイドロキノン系及び1−フエニル−3−ピラゾリドン系現像主薬の組合せを使用するのが好ましい、この場合後者は写真材料の支持体上に含まれる層の一つ中に導入するのが好ましい。1−フエニル−3−ピラゾリドン系現像主薬の好ましい群はヨーロッパ特許出願第499340に記載されている。本発明により使用するのに好適な他の種類の現像主薬にはレダクトン例えばアスコルビン酸誘導体がある。かかる種類の現像主薬はEP−A498968に記載されている。
【0046】現像主薬又は現像主薬の混合物は、写真材料中アルカリ性処理溶液中に存在させることができる。現像主薬又は現像主薬の混合物が写真材料中に含有される場合、処理溶液は、現像を開始し、活性化する単なる水性アルカリ性溶液であることができる。
【0047】写真材料は例えばチオサルフエートの如きハロゲン化銀錯化剤を含有する酸性定着浴中で処理する。次いで写真材料は洗浄できる。
【0048】写真材料をDTR法に使用すべきであるとき、定着工程は必要ないが、その代りに一般的にアルカリ性処理溶液中に含まれるハロゲン化銀溶媒の存在下に行われる。DTR法において使用するのに好適なハロゲン化銀溶媒には例えばチオサルフエート、チオシアネート、チオエーテルがある。他の有用なハロゲン化銀溶媒(又は錯化剤)は、T. H. James 編、The Theory of the PhotographicProcess 第4版(1977年)、474〜475頁に記載され、特に亜硫酸塩及びウラシルがある。更に興味あるハロゲン化銀錯化剤には、US−P4297430及びUS−P4355090に記載されている如く、好ましくはアルカノールアミンと組合せた環式イミドがある。US−P4297429にハロゲン化銀溶媒として、好ましくはアルカノールアミン又は環式イミドとアルカノールアミンと組合せた2−メルカプト安息香酸誘導体が記載されている。
【0049】本発明を下記実施例で説明するが、これらに限定するものではない。全て部及び%は他に特記せぬ限り重量による。
【0050】実施例 1スペクトル増感されていない塩化銀乳剤(a1)の製造。
─────────────────────────────── 溶液A(35℃): 水 500ml AgNO3 2.94M(水) 1000ml 溶液B(35℃): 水 500ml NaCl 3.94M(水) 790ml 溶液C(35℃): 水 2250ml ゼラチン 70g ───────────────────────────────【0051】溶液Cを45℃にし、0.136%のNa3 RhCl6 を含有する溶液65mlを加えた。pHを3.5に調整した後、溶液A及びBを10分で同時に溶液Cに加えた。形成された乳剤をポリスチレンスルホン酸を加えることによって沈澱した。沈澱を数回洗い、乳剤1kgについてAgNO3 200gの最終含有量になるまで180gのゼラチンを加えて再分散した。かくして得られた乳剤を2時間物理的に熟成した。粒子の平均直径は0.174μmであった。
【0052】スペクトル増感されていない塩化銀乳剤(a2)の製造。
この乳剤は前記乳剤(a1)と同じ方法で作った。粒子の平均直径は0.180μmであった。
【0053】スペクトル増感されていない塩化銀乳剤(a3)の製造。
この乳剤は前記乳剤(a1)と同じ方法で作った。粒子の平均直径は0.182μmであった。
【0054】スペクトル増感されたハロゲン化銀乳剤(b1)の製造。
【0055】
────────────────────────────────── 溶液D(25℃): AgNO3 2.94M(水) 1000ml 溶液E(25℃): NaCl 2.94M(水) 10.67ml 溶液F(25℃): NaCl 2.94M(水) 971.3ml KBr 2.94M(水) 18ml 溶液G(60℃): 水 1000ml ゼラチン 50g 溶液H(25℃): AgNO3 2.94M(水) 1312.5ml 溶液J(25℃): NaCl 2.94M(水) 1275ml KBr 2.94M(水) 23.6ml 溶液K(60℃): 水 1000ml ゼラチン 52.8g ──────────────────────────────────【0056】溶液G及び溶液Kを、溶液EでpAg=100mVに調整し、H2 SO4 (3モル/l)でpH=4に調整した。溶液Dを溶液Gに、120秒間で、5.33ml/分の一定速度で加えた、この間溶液Eを、100mVでpAgを保つような速度で加えた。次に溶液を60℃で79秒間物理的に熟成した。溶液Dを、更に4048秒間で、5.33ml/分から24ml/分に増大する速度で加え、この間溶液Fを更に100mVでpAgを保つような速度で加えた。形成された乳剤をポリスチレンスルホン酸を加えることにより沈澱させた。沈澱を数回水中のNaClの溶液(8.8ミリモル/l)で洗い、68.5gのゼラチンを加えて乳剤1kgについてAgNO3 281gの最終含有量にした。かくして粒子の平均直径0.48μmを有する98.2%の塩化銀と1.8%の臭化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を得た。この溶液337.5gを溶液Kに加え、pAgはNaCl(3.94モル/l)で100mVに調整し、pHはH2 SO4 (3モル/l)で4に調整した。溶液Hを次に6ml/分から24ml/分に加速する速度で5250秒で加えた、この間に更に溶液Jを、100mVでpAgを保つような速度で加えた。形成された乳剤をポリスチレンスルホン酸を加えることにより沈澱させた。沈澱を数回水中のNaCl溶液(8.8ミリモル/l)で洗い、300gのゼラチンを加えて乳剤1kgについてAgNO3 197gの最終含有量に再分散した。かくして1.02μmの粒子平均直径を有する98.2モル%の塩化銀及び1.8モル%の臭化銀を含有するハロゲン化銀乳剤を得た。この乳剤を、化学的に増感し、下記オルソ増感剤I (AgNO3 1gについて1.8×10-6モル)でpH4でスペクトル増感し、下記II(AgNO3 1gについて1.5×10-6モル)及びIII (AgNO3 1gについて3.5×10-6モル)で安定化した。
【0057】
【化1】

【0058】II=1−フエニル−5−メルカプトテトラゾール【0059】
【化2】

【0060】スペクトル増感した塩化銀乳剤(b2)の製造。
【0061】
─────────────────────────────── 溶液L(25℃) AgNO3 2.94M(水) 1000ml 溶液M(25℃): 水 192ml NaCl 3.94M(水) 808ml 溶液N(35℃): 水 575ml ゼラチン 46g メチオニン 25g/l(水) 200ml NaCl 3.94M(水) 10ml 溶液P(25℃) AgNO3 2.94M(水) 2000ml 溶液Q(25℃): 水 384ml NaCl 3.94M(水) 1616ml 溶液R(35℃): 水 400ml ゼラチン 92g ───────────────────────────────【0062】溶液N及び溶液Rを60℃にした。次に溶液Nに溶液Lを50分で、そして溶液Mを48分で加えた。かくして得られた乳剤を60℃で25分間物理的に熟成した。次に溶液Rを加えた後乳剤を5分間攪拌した。次に乳剤に溶液Pを50分で、溶液Qを48分間で加えた。物理熟成を60℃で15分間行った。形成された乳剤をポリスチレンスルホン酸を加えて沈澱させた。沈澱を数回洗い、612gのゼラチンを加えて乳剤1kgについてAgNO3 170gの最終含有量に再分散した。平均直径0.94μmを有する塩化銀粒子が得られた。この乳剤を化学的に増感し、pH4でオルソ増感剤I (AgNO3 1gについて1.8×10-6モル)及びIII (AgNO3 1gについて3.6×10-6ル)で安定化した。
【0063】試料は次の如く作った。親水性接着剤層で被覆したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に、スペクトル非増感乳剤及びスペクトル増感乳剤の混合物を含有する層を被覆した。各層はpH4で被覆し、1m2 についてゼラチン2.6gの量でゼラチンを含有していた。試料は表1に示す如く、スペクトル非増感乳剤に対する安定剤の量及び/又はスペクトル非増感乳剤に対する安定剤の種類及び/又はスペクトル非増感乳剤の種類及び/又はスペクトル非増感乳剤の量及び/又はスペクトル増感乳剤の種類が異なる。
【0064】
表 1(その1) スペクトル増感 スペクトル非増感 安 定 剤 試 料 種類 AgX (g/m2)* 種類 AgX (g/m2)* 種 類 表面被覆量**S0A b2 2 / 0 / 0S0B b2 2 a3 1 / 0S0C b1 2 / 0 / 0S1A b2 2 a3 1 SI 40S1B b2 2 a3 1 SI 27S2 b2 2 a3 1 SII 40S3 b2 2 a3 1 SIII 40S4 b2 2 a3 1 SIV 40S5A b2 2 a3 1 SV 40S5B b2 2 a3 1 SV 27S6A b2 2 a3 1 SVI 40S6B b2 2 a3 1 SVI 27S7 b2 2 a3 1 SVII 40【0065】
表 1(その2) スペクトル増感 スペクトル非増感 安 定 剤 試 料 種類 AgX (g/m2)* 種類 AgX (g/m2)* 種 類 表面被覆量**S8A b2 2 a3 1 SVIII 40S8B b1 2 a2 1 SVIII 5S8C b1 2 a2 1 SVIII 10S8D b1 2 a2 1 SVIII 20S8E b1 2 a2 1 SVIII 40S8F b1 2 a2 1 SVIII 60S8G b1 2 a2 1 SVIII 80S8H b1 2 a2 1 SVIII 100S9 b2 2 a3 1 SIX 40S10 b1 2 a1 1 SX 40S11A b1 2 a1 1 SXI 40S11B b2 2 a3 1 SXI 52S12A b1 2 a1 1 SXII 40S12B b1 2 a1 1 SXII 27S13 b1 2 a1 1 SXIII 40S14A b1 2 a1 1 SXIV 40S14B b1 2 a1 1 SXIV 27S15A b1 2 a1 1 SXV 40S15B b1 2 a1 1 SXV 27S16A b1 2 a1 1 SXVI 40S16B b1 2 a1 1 SXVI 27S17 b1 2 a1 1 SXVII 40S18 b1 2 a1 1 SXVIII 40【0066】* ハロゲン化銀(AgX)の量はAgNO3 の相当する量として表示する。
【0067】** 表面被覆量は、スペクトル非増感ハロゲン化銀粒子に安定剤の全部が吸着されたと推定して、1分子の安定剤によって占められたスペクトル非増感ハロゲン化銀粒子の表面の量であり、それは安定剤1分についてÅ2 で表示する。
【0068】
【化3】

【0069】
【化4】

【0070】
【化5】

【0071】
【化6】

【0072】
【化7】

【0073】
【化8】

【0074】
【化9】

【0075】
【化10】

【0076】
【化11】

【0077】
【化12】

【0078】
【化13】

【0079】
【化14】

【0080】
【化15】

【0081】
【化16】

【0082】
【化17】

【0083】
【化18】

【0084】
【化19】

【0085】
【化20】

【0086】スペクトル非増感乳剤の安定化は、スペクトル非増感乳剤及び安定剤の混合物を38℃で1時間攪拌することによって行う。この安定化は、スペクトル増感乳剤及びスペクトル非増感乳剤の混合前に行う。
【0087】表1に記載した如き試料に対して、スペクトル増感乳剤及びスペクトル非増感乳剤の混合物を被覆する前に、被覆溶液を放置した時間を異ならせた二つの形態について研究した。
【0088】全試料を、U460フィルター及び連続楔(楔定数=0.20)を介してキセノンフラッシュで10-5秒間露光した。
【0089】露光後、試料を続けて、現像主薬としてハイドロキノン及び1−フエニル−3−ピラゾリジノンを含有するアルカリ性現像剤液を用いて現像し、チオサルフエートを含有する定着溶液を用いて定着した。
【0090】各試料について速度を測定した。結果を表2に示す。
【0091】
表 2(その1) 速度(相対logIt )* 放置後(分) 試 料 254 Δ速度** S0A 1.20 1.28 0.08 S0B 1.31 3.20 3.00 S0C 1.88 1.95 0.07 S1A 1.12 1.37 0.17 S1B 1.13 1.43 0.23 S2 1.28 1.35 0.15 S3 1.35 1.62 0.42 S4 1.41 1.77 0.57 S5A 1.25 1.54 0.34 S5B 1.33 1.57 0.37 S6A 1.24 1.50 0.30 S6B 1.28 1.75 0.55 S7 1.39 3.37 3.17 S8A 1.43 1.93 0.73 S8B 1.89 3.04 1.16 S8C 1.89 2.42 0.54 S8D 1.86 2.19 0.31 S8E 1.85 2.09 0.21 S8F 1.85 2.14 1.26 S8G 1.83 3.02 1.14 S8H 1.91 2.88 1.00 S9 1.38 1.75 0.55 S10 1.91 0.03【0092】
表 2(その2) 速度(相対logIt )* 放置後(分) 試 料 254 Δ速度** S11A 1.97 0.46 S11B 1.38 1.76 0.56 S12A 2.46 1.15 S12B 2.58 1.13 S13 2.05 0.64 S14A 1.95 0.22 S14B 1.97 0.27 S15A 1.94 0.32 S15B 1.97 0.34 S16A 1.77 −0.05 S16B 1.79 −0 07 S17 1.91 0.23 S18 2.20 0.76【0093】* 速度は速度が等しい(Dmin +0.05)についての相対logIt 値である。数が小さければ小さい程速度は大である。
【0094】** Δ速度は混合して254分後の試料の速度と、スペクトル非増感乳剤の存在下における相当するスペクトル増感乳剤の速度の間の差である(試料S0A又はSOCは混合後0分)。
【0095】表2中の比較試料S0Bから、スペクトル増感乳剤及びスペクトル非増感乳剤及び非安定化乳剤の混合物は、スペクトル増感乳剤及びスペクトル非増感乳剤の被覆前の放置時間の増大と共に速度を失うことを知ることができる。試料S1〜S6及びS8〜S18から判るように、この速度損失は、スペクトル増感されていない乳剤のハロゲン化銀粒子に、乳剤混合前に、メルカプト基を有する安定剤を添加したとき、大きく減少するか又は防止される。速度損失の減少は、試料S8B〜S8Hから知ることができるように、1分について表面被覆量が10Å2〜70Å2 であるときにのみ得られる。
【0096】実施例 2スペクトル非増感塩化銀乳剤(a4)を、実施例1に記載した乳剤(a1)と同じ方法で作った。
【0097】4個の異なる試料を次の通りに作った。親水性接着剤層で被覆したポリエチレンテレフタレートフィルム支持体に、下記の順序で被覆した:(1) 前述した実質的に非感光性の塩化銀乳剤(a4)及び実施例1で記載した感光性ハロゲン化銀乳剤(b1)の混合物を含む層、(2) 物理現像核の層。物理現像核の種類はPdSであった。
【0098】これらの異なる各層を表3に示す。
【0099】
表 3 層 番 号 配 合 物 (1) (2) ゼラチン(g/m2 ) 2.6 0.5 核(μモル/m2* − 10 乳剤a4:AgX(g/m2** 1 − 乳剤b1:AgX(g/m2** 0.5 − IV(μモル/m2 ) 95 38.6【0100】IVはC715−COONH4 である。
* 核の量は硫黄イオンの量として表示する。
** ハロゲン化銀の量はAgNO3 の相当量として表示する。
【0101】4個の試料は、表4に示す如く、スペクトル増感乳剤及びスペクトル非増感乳剤の混合物の被覆前に放置した時間及び/又はスペクトル非増感乳剤の安定化において異なる。
【0102】
表 4 安 定 剤 試 料 放置時間(分) 種 類 表面被覆量* S19 30 − − S20 60 − − S21 30 SVIII 40 S22 60 SVIII 40【0103】* 表面被覆量は、安定剤の全部がスペクトル非増感ハロゲン化銀粒子に吸着されたとの推定の下に、安定剤1分子によって占められたスペクトル非増感ハロゲン化銀粒子の表面の量である。安定剤1分についてのÅ2 で表示する。
【0104】スペクトル非増感乳剤の安定化は、38℃で1時間、安定剤及びスペクトル非増感乳剤の混合物を攪拌することによって行った。この安定化は、スペクトル増感乳剤及びスペクトル非増感乳剤を混合する前に行った。
【0105】各試料は、不連続楔(楔定数=0.15)を介して露光(EG&G;15-5秒;U460フィルター)し、続いて現像主薬としてハイドロキノン及び1−フエニル−4−メチル−3−ピラゾリドンを含有し、ハロゲン化銀溶媒としてチオサルフエートを含有するアルカリ性現像剤液CP297b(Agfa - Gevaert N. V.より市場で入手できる)を用いて現像し、チオサルフエートを含有する定着溶液を用いて定着した。高速度直接ポジ材料が得られた。各試料について、最低及び最高透過濃度及び速度を測定した。これらの結果を表5に示す。
【0106】
表 5 試 料 max min 速度* S19 1.33 0.18 10 S20 1.32 0.20 6 S21 2.30 0.15 10 S22 2.31 0.15 10【0107】* 速度は濃度がDmin +0.1に等しい楔定数の数として表示する。数が大であればある程速度は高い。
【0108】試料S21及びS22から知ることができるように、スペクトル非増感乳剤が安定化された時速度損失がない。




 

 


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