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発明の名称 反応性多官能性単量体を含有する光重合性組成物を含有する記録材料
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−186746
公開日 平成6年(1994)7月8日
出願番号 特願平5−222249
出願日 平成5年(1993)8月13日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】安達 光雄 (外1名)
発明者 ヴォルフガング・ポヅツン / エルマン・ジョゼフ・ユイテルオヴン / ミヒャエル・ミューラー / ロラン・フランソワ・ベール / リュク・エルヴィク・レーンデル
要約 目的
適切に処理したとき、像部分と非像部分の間に迅速に差異形成を生ぜしめうる乾燥銀による光重合に基づいた記録材料及び方法を提供する。

構成
支持体、及び化学放射線に対し感光性のハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤、還元剤及び場合により結合剤を含有する少なくとも一つの層を含有する記録材料であり、それが更に同じ層又は別の層中に、良く定義された特定の化学群に相当する反応性多官能性単量体を含有する。又露光された記録材料に熱処理を受けさせて重合体像を形成する方法である。重合体像は印刷版に変えることができる。
特許請求の範囲
【請求項1】 支持体、及び化学放射線に対し感光性のハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤及び還元剤を含有する少なくとも一つの層を含む記録材料において、前記記録材料が、同じ層又は別の層中に、更に下記一般式(I) 又は(II)によって表わされる単量体を含有することを特徴とする記録材料。
A[−NHCO−X −L1( −(L2)u − OCO− CR1=CH2)nm (I) 式中、nは1〜3の整数を表わし、mはnが1に等しいとき3〜6の整数に等しく、nが2又は3であるとき2〜6の整数に等しい、uは0又は1に等しい;Aはnが1に等しいとき3〜6価であり、nが2又は3に等しいとき2〜6価である下記の種類の有機基を表わす:(a) 一つ以上のエーテル、エステル又はアミド官能基で中断されていてもよい5〜25個の炭素原子を含有する炭化水素残基;

1 は0〜3個のO原子及び2〜20個のC原子を含有できる直鎖又は分枝鎖脂肪族残基、6〜24個の炭素原子を含有する芳香族残基、7〜28個のC原子を含有する芳香脂肪族残基又は6〜26個のC原子を含有する環式脂肪族残基を表わし、R3 及びR4 はそれぞれ独立に水素又はメチル基を表わし、A2 は5〜25個の炭素原子を含有する炭化水素残基を表わし、oは0〜5の整数を表わし、pはnが2又は3に等しいとき2〜6の整数を表わし、nが1に等しいとき3〜6の整数を表わす;

1 ,A2 ,R3 ,R4 ,o及びpは前述したのと同意義を有する;

1 ,A2 ,R3 ,R4 ,o及びpは前述したのと同意義を有し、Gは−O−CO−NH−Y(−COO−)q −を表わし、Yはエステル、エーテル又はウレタン官能基を含有していてもよく、2〜15個のC原子を含有する2価(環式)脂肪族残基を表わし、qは0又は1を表わす、Qは1〜3個の酸素架橋を含有していてもよい3〜15個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素残基を表わし、rは0又は1を表わす;XはO又はNR2 を表わし、L1 は少なくとも2価であり、かつ1〜3個のO原子を含有していてもよい脂肪族炭化水素残基を表わし、L2 は分枝鎖もしくは直鎖であることができる1〜6個のC原子の低級アルキレン基を表わし、R1 は水素又はメチル基を表わし、R2 は水素又は1〜6個のC原子の低級アルキル基を表わす;
【化1】

式中Urは2価又は3価縮合尿素残基を表わし、ZはO又はNR10を表わし、R10は1〜12個のC原子を含有するアルキル基を表わし、R7 は2〜25個のC原子を含有する2価炭化水素残基を表わし、R8 は、直鎖又は分枝鎖であることができ、かつ3個以下のO原子で中断されていることができる2〜18個のC原子を含有し、2〜6の原子価を有する炭化水素残基を表わし、R9水素又はメチル基を表わし、αは1〜5の整数を表わし、βは2又は3に等しい。
【請求項2】 一般式(I) によって表わされる前記単量体が、炭化水素残基A及び/又はA2 として下記残基の一つを含有することを特徴とする請求項1の記録材料。
【化2】


【化3】

【化4】

式中R5 及びR6 はそれぞれ独立に、水素又は1〜6個のC原子の低級アルキル基を表わし、s及びtはそれぞれ独立に1〜6の整数を表わし、脂肪族炭化水素残基Ia,Ic及びIdは2〜6の自由原子価を含有する。
【請求項3】 一般式(II)におけるUrによって表わされた縮合尿素残基を下記構造単位から選択することを特徴とする請求項1の記録材料。
【化5】

【化6】

【化7】

【請求項4】 一般式(I) 又は (II) により表わされる前記単量体が、前記同じ層中に存在することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項の記録材料。
【請求項5】 一般式(I) 又は (II) により表わされる前記単量体が、別の被覆層中に存在することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項の記録材料。
【請求項6】 一般式(I) 又は (II) により表わされる前記単量体が、積層によって適用された別の層中に存在することを特徴とする請求項1〜3の何れか1項の記録材料。
【請求項7】 前記還元剤がヒドラジン化合物であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項の記録材料。
【請求項8】 前記銀塩酸化剤がベヘン酸銀であることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項の記録材料。
【請求項9】 前記記録材料が、前記支持体及び前記ハロゲン化銀含有層の間に位置した親水性下塗を含有することを特徴とする請求項1〜8の何れか1項の記録材料。
【請求項10】 下記工程:(i) 請求項1〜9の何れか1項の記録材料を化学放射線に対し情報に従って露光する工程;
(ii)続いて前記露光した記録材料に、1秒〜5分の間、70℃〜180℃の熱処理を受けさせる工程を特徴とする重合体像の形成方法。
【請求項11】 下記工程:(α) 請求項9の記録材料に請求項10の方法を適用することによって重合体像を形成する工程;
(β) 非重合像部分を洗い落す工程を特徴とする印刷版の製造方法。
発明の詳細な説明
【0001】本発明は、光重合性単量体を含有する記録媒体、その媒体上に重合体像を形成する方法、及びその応用に関する。
【0002】化学放射線に対し像に従って露光することによって像を製造するための光重合性組成物の使用は知られている。光重合性組成物を用いて像を形成するための幾つかの方法が知られている。これらの方法の全てが、光重合性組成物の露光部分と非露光部分の間の性質に差異を導入する原理、例えば混入した物質例えば染料等の溶解度、接着性、導電率、屈折率、粘着性、透過性、拡散性の差を導入する原理に基づいている。かくして作られた差は、続く現像工程で使用されて、可視像及び/又は印刷のマスター例えば平版印刷又は静電印刷マスターを作ることができる。
【0003】光重合反応を開始する光増感剤として有機染料が作用する重合体像形成方法は当業者に良く知られている、しかしその感度は一般にハロゲン化銀写真材料の感度と比較してはるかに劣っている。従って、潜像を担持する露光されたハロゲン化銀をトリガーとして使用し、重合反応を開始させるため、現像工程におけるその高い増幅度を利用する幾つかの方法が提案されている。
【0004】例えば特公昭46−6581号、特公昭46−16357号、特開昭57−138632号、特開昭57−142638号、特開昭57−176033号、特開昭58−107529号、特開昭58−169143号及び特開昭58−174947号、及びUS−P3707379、US−P3767400、US−P3782943、US−P3697275、US−P3756818、US−P3687667、US−P3874947、US−P3756820及びUS−P3746542には、ハロゲン化銀の現像中に酸化される還元剤から誘導される遊離基により重合反応を開始させる方法が記載されている。US−P3241962、US−P3345164及びUS−P3029145には、重合反応を幾つかの異なる方法で過酸化物から誘導された遊離基によって開始する種々の方法が記載されている。
【0005】上述した方法についてみると、重合体像が、通常のハロゲン化銀系の感度と同等の感度で形成されると主張される。しかしながら、これらの方法は全て、ハロゲン化銀の現像及び重合のための湿式処理を必要としている。最近は、環境問題及び便宜上の理由のため乾式法が好まれている。結果として、重合のための光開始剤として、湿式処理を必要としない「乾式銀法」を使用するための種々の方法が探究された。
【0006】例えばUS−P4629676に、感光性銀塩、還元剤、重合性化合物及び結合剤を含有する記録材料を露光し、続いて前記記録材料に乾燥条件下に熱処理を受けさせ、これによって露光部域に重合体化合物を形成することを含む像形成法が記載されている。好ましくは銀塩酸化剤、例えばベヘン酸銀も存在させる。重合性化合物は、広い各種の化学群、例えばアクリル酸誘導体、ビニル誘導体、スチレン等から選択できる。還元剤は幾つかの群、例えばフェノール、ポリフェノール、ナフトール及びヒドラジンから選択できる。好ましい例において、記録材料は、それ自体が染料又は顔料であることができ、又は無色であるが第二カラー形成成分と反応したときカラーを形成できるカラー形成成分を含有する。例えば好ましい応用例において、非重合部域中の第一カラー形成成分を積重した第二カラー形成成分、例えばカラー現像剤を含む受容材料に転写することによりカラー像が形成される。更に念の入った方法では多色像さえ形成できる。
【0007】US−P4859568においては、特に有用な還元剤としてアリールヒドラジンを特許請求している同様の方法が記載されている。記録材料及び得られた像の広い各種の応用、例えば印刷版、プルーフ、ビデオ信号のためのハードコピー、CRT記録材料、写真紙等が挙げられている。
【0008】EP0203613による別の例においては、重合性化合物及びカラー形成物質を一緒に封入したマイクロカプセルを含有する同様の材料が記載されている。カラー像は、受容材料と接触させた材料を押圧し、これによってマイクロカプセルを破壊し、カラー形成物質を受容材料に転写することによって、非重合部域で形成できる。
【0009】最後に、EP0219087及びEP0235751には、同様の材料及び方法における還元剤として作用するヒドラジン誘導体の特に有用な群が記載されている。
【0010】光重合を開始する乾式銀系に基づいた上述した引用特許出願においては、単量体の重合性化合物の広い各種の一般的な群が列挙されているが、例えば光重合に対する感度の観点からの如き特別の留意は、単量体群の注意深い選択に与えられていない。
【0011】本発明は、反応性多官能性単量体物質の特に有用な群の導入より、乾燥銀による開始に基づいた光重合に及ぶ。
【0012】本発明の目的は、適切に処理したとき、像部分と非像部分の間に迅速な差異形成を生ぜしめることができる、乾燥銀による光重合に基づいた記録のための材料を提供することにある。
【0013】本発明の別の目的は、像部分及び非像部分の間の前記迅速差異形成を得るための像形成法を提供することにある。
【0014】本発明の更に別の目的は、得られた重合体像を特定の応用による有用かつ/又は可視像に変えるための方法を提供することにある。
【0015】本発明の目的は、支持体、及び化学放射線に対し感光性のハロゲン化銀、有機銀塩酸化剤及び還元剤を含有する少なくとも一つの層を含む記録材料において、この記録材料が更に同じ層又は別の層中に下記一般式(I) 又は(II)に相当する単量体を含有する記録材料を提供することによって現実化される:【0016】
A[−NHCO−X −L1( −(L2)u − OCO− CR1=CH2)nm (I) 【0017】式中nは1〜3の整数を表わし、mはnが1に等しいとき3〜6の整数に等しく、nが2又は3に等しいとき2〜6に等しい、uは0又は1に等しい;
【0018】Aはnが1に等しいとき3〜6価であり、nが2又は3に等しいとき2〜6価である下記(a) 〜(d) の種類の有機基を表わす:【0019】(a) 一つ以上のエーテル、エステル又はアミド官能基で中断されていてもよい5〜25個の炭素原子を含有する炭化水素残基;
【0020】

【0021】A1 は0〜3個のO原子及び2〜20個のC原子を含有できる直鎖又は分枝鎖脂肪族残基、6〜24個の炭素原子を含有する芳香族残基、7〜28個のC原子を含有する芳香脂肪族残基又は6〜26個のC原子を含有する環式脂肪族残基を表わし、R3 及びR4 はそれぞれ独立に、水素又はメチル基を表わし、A2 は5〜25個の炭素原子を含有する炭化水素残基を表わし、oは0〜5の整数を表わし、pはnが2又は3に等しいとき2〜6の整数を表わし、nが1に等しいとき3〜6の整数を表わす;
【0022】

【0023】A1 ,A2 ,R3 ,R4 ,o及びpは前述したのと同意義を有する;
【0024】

【0025】A1 ,A2 ,R3 ,R4 ,o及びpは前述したのと同意義を有し、Gは−O−CO−NH−Y(−COO−)q −を表わし、Yはエステル、エーテル又はウレタン官能基を含有していてもよい2〜15個のC原子を含有する2価(環式)脂肪族残基を表わし、qは0又は1を表わし、Qは1〜3個の酸素架橋を含有していてもよい3〜15個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝鎖脂肪族炭化水素残基を表わし、rは0又は1を表わす、【0026】XはO又はNR2 を表わし、L1 は1〜3個のO原子を含有していてもよい少なくとも2価である脂肪族炭化水素残基を表わす、L2 は分枝鎖又は直鎖であることができる1〜6個のC原子を含有する低級アルキレン基を表わし、R1 は水素又はメチル基を表わし、R2 は水素又は1〜6個のC原子の低級アルキル基を表わす。
【0027】
【化8】

【0028】式中Urは2価又は3価縮合尿素残基を表わし、ZはO又はNR10を表わし、R10は1〜12個のC原子を含有するアルキル基を表わし、R7 は2〜25個のC原子を含有する2価炭化水素残基を表わし、R8 は2〜18個のC原子を含有し、2〜6の原子価を有する炭化水素残基を表わし、これは直鎖又は分枝鎖であることができ、かつ3個以下のO原子で中断されていることができる、R9 は水素又はメチル基を表わし、αは1〜5の整数を表わし、βは2又は3に等しい。
【0029】重合体像は、1秒〜5分の間、70℃〜180℃の熱処理を、像に従って露光した記録材料に受けさせることによって得られる。本発明により得られる重合体像は、種々の方法で、例えば印刷版の製造のために利用できる。
【0030】好ましく使用される単量体は、一般式(I) の炭化水素残基A及び/又はA2 として下記残基の一つを含有する:【0031】
【化9】

【0032】

【0033】
【化10】

【0034】
【化11】

【0035】式中R5 及びR6 はそれぞれ独立に、水素又は1〜6個のC原子の低級アルキル基を表わし、s及びtは1〜6の整数を表わし、脂肪族炭化水素残基Ia,Ic及びIdは2〜6の自由原子価を含む。
【0036】本発明により使用するのに好適な一般式(I) による単量体の例を表1に示す。
【0037】
【表1】

【0038】
【表2】

【0039】
【表3】

【0040】
【表4】

【0041】
【表5】

【0042】式1,2及び10中の小数は、これらの式が前記式において異なる長さのエチレンオキサイド部分を有する化合物の混合物を表わし、従って小数は前記エチレンオキサイド部分の平均を表わす。式14〜23は構造異性体の混合物を表わし、異性体の分離をせずに、本発明により使用できる。
【0043】一般式(I) に相当する単量体は知られており、ドイツ特許出願No. 3522005、No. 3703080、No. 3643216、No. 3703130、No. 3917320およびNo. 3743728に従って製造できる。
【0044】一般式(II)において、Urによって表わされる好ましい縮合尿素残基には次の構造単位がある:【0045】
【化12】

【0046】
【化13】

【0047】
【化14】

【0048】好ましくはZによって表わされる2価残基は酸素原子である。ZがNR10を表わす場合には、そのときR10は直鎖又は分枝鎖アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基又はt−ブチル基であるのが好ましい。
【0049】R7 によって表わされる炭化水素残基は酸素で中断されていてもよい。R7 は脂肪族、芳香族又は混合脂肪族−芳香族炭化水素残基を表わす。例えばR7 は、好ましくは2〜12個の炭素原子を有する2価直鎖又は分枝鎖脂肪族基、例えばエチレン、プロピレン、1,4−テトラメチレン、1,6−ヘキサメチレン及び2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサメチレン及びそれらの異性体に等しい。或いはR7 は、6〜24個、好ましくは6〜14個の炭素原子を有する単環式又は多環式飽和又は芳香族炭化水素残基を表わすことができる。
【0050】一般式(II)による好ましい有用な単量体の例を下表2に示す:【0051】
【表6】

【0052】
【表7】

【0053】
【表8】

【0054】1種の単量体又は1種より多い単量体の混合物を使用できる。本発明により使用する単量体及び一般式(I) 又は(II)に属しないがUS−P4629676に記載された群に属する単量体の混合物も可能である。後者の単量体は、全単量体量の50%以下、好ましくは30%以下の量で存在させることができる。単量体は、ハロゲン化銀が混入される同じ感光性層中に存在させることができる、或いはそれ(又はそれら)は別の層、好ましくは隣接層中に存在させることができる。
【0055】本発明で使用できるハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀組成は、特に限定されず、例えば塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、臭沃化銀及び塩臭沃化銀から選択した任意の組成であることができる。しかしながら感度の理由のため、(沃)臭化銀乳剤が好ましい。沃化銀の含有率は20mol%以下である。
【0056】写真乳剤は、例えばパリーのPaul Montel 1967年発行、P. Glafkides 著、Chimie et Physique Photographique ;ロンドンの The Focal Press1966年発行、G. F. Duffin 著、Photographic Emulsion Chemistry ;ロンドンのThe Focal Press 1966年発行、V. L. Zelikman 等著、Making and Coating Photographic Emulsion に記載されている如く異なる方法により可溶性銀塩及び可溶性ハロゲン化物から作ることができる。
【0057】本発明により使用する写真ハロゲン化銀は、温度、濃度、添加順序、及び添加速度の部分的に又は完全に制御された条件でハロゲン化物溶液及び銀溶液を混合することによって作ることができる。ハロゲン化銀は単一ジェット法、二重ジェット法又は変換法により沈澱させることができる。
【0058】本発明により使用する写真乳剤のハロゲン化銀粒子は、立方又は八面体形の如き規則結晶形を有することができる、又はそれらは転移形を有することもできる。それらは又球形もしくは平板形の如き不規則結晶形を有することもできる、又は前記規則及び不規則結晶形の混合物を含有する複合結晶形を有することもできる。
【0059】ハロゲン化銀粒子は多層粒子構造を有してもよい。簡単な例によれば、粒子はコア及びシェルを含むことができ、これらは異なるハロゲン化銀組成を有することができ、かつ/又はドープ剤の添加の如き別の変性を受けていてもよい。別々に構成したコア及びシェルを有することの外に、ハロゲン化銀粒子は間に異なる相を含むこともできる。例えばUS−P4094684に記載されている如く配向重複成長を使用できる。
【0060】本発明により使用する写真乳剤を形成するため、別々に作った2種以上のハロゲン化銀乳剤を混合することができる。
【0061】ハロゲン化銀粒子の平均粒度は0.05〜1.0の範囲であることができる。本発明において使用する写真乳剤のハロゲン化銀粒子の粒度分布は均質分散又は不均質分散であることができる。均質粒度分布は、粒子の95%が平均粒度から30%より大きく偏差しない粒子を有するとき得られる。
【0062】ハロゲン化銀結晶はRh3+,Ir4+,Cd2+,Zn2+,Pb2+でドープすることができる。
【0063】乳剤は通常の方法、例えば透析、凝集及び再分散、又は限外∋過により脱塩することができる。
【0064】本発明において使用する乳剤はネガ作用型又は直接ポジ作用型のものであることができる。
【0065】感光性ハロゲン化銀乳剤はいわゆる基本乳剤であることができる、換言すれば、化学的に増感されていない乳剤であることができる。しかしながら感光性ハロゲン化銀乳剤は、例えば前述した P. Glafkides による Chimie et Physique Photographique 前述した G. F. Duffin による Making and Coating Photographic Emulsion 、及び Akademische Verlagsgesellschaft 1968年発行、H. Frieser 編、Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden に記載されている如く化学的に増感できる。前記文献に記載されている如く、化学増感は少量の硫黄含有化合物、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオ尿素、亜硫酸塩、メルカプト化合物及びローダミンの存在下に熟成を行うことによって行うことができる。又乳剤は金−硫黄熟成剤により、又は還元剤例えばGB789823に記載されている如き錫化合物、アミン、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジン−スルフィン酸、及びシラン化合物により増感することもできる。化学増感は少量のIr,Rh,Ru,Pb,Cd,Hg,Tl,Pd,PtまたはAuで行うこともできる。これらの化学増感法の一つ又はそれらの組合せを使用できる。
【0066】感光性ハロゲン化銀乳剤は、John Wiley and Sons 1964年発行、F. M. Hamer 著、The Cyanine Dyes and Related Compounds に記載されている如きメチン染料でスペクトル増感できる。スペクトル増感のために使用できる染料には、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シアニン染料、錯体メロシアニン染料、ヘミシアニン染料、スチリル染料及びヘミオキソノール染料を含む。特に価値ある染料はシアニン染料、メロシアニン染料及び錯体メロシアニン染料に属するものである。それ自体はスペクトル増感活性を有しない他の染料、又は可視放射線を実質的に吸収しない一定の他の化合物が、それらを乳剤中に前記スペクトル増感剤と共に混入したとき、強色増感効果を有することができる。好適な強色増感剤には、例えばUS−P3457078に記載されている如き少なくとも一つの電気陰性置換基を含有する複素環式メルカプト化合物、例えばUS−P2933390及びUS−P3635721に記載されている如き窒素含有複素環式環置換アミノスチルベン化合物、例えばUS−P3743510に記載されている如き芳香族有機酸/ホルムアルデヒド縮合生成物、カドミウム塩、及びアザインデン化合物がある。
【0067】或いはハロゲン化銀は、銀塩酸化剤、例えばベヘン酸銀、及びハロゲン供与塩、例えばハロゲン化リチウムの反応により感光性組成物中でその場で発生させることができる。
【0068】本発明の記録材料は、像部分で還元剤を酸化するため有機銀酸化剤を更に含有する。これらの銀塩はそれ自体光に対して比較的安定であるが、ハロゲン化銀担持潜像の存在下に加熱されたとき、還元剤を酸化し、一方でそれ自体銀に還元される。かかる銀塩の例には脂肪酸(例えばベヘン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、マレイン酸、アジピン酸等)、芳香族カルボン酸(例えば安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、サリチル酸等)、メルカプト基もしくはチオン基含有化合物(例えば3−メルカプト−4−フェニル−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール等)又はイミノ基含有化合物(例えばGB1173426及びUS−P3635719等に記載された如きベンゾトリアゾール又はその誘導体)の銀塩がある。本発明の最も好ましい例において、銀塩酸化剤はベヘン酸銀である。
【0069】有用な還元剤には、レゾルシン、m−アミノフェノール、アルキルフェノール、アルコキシナフトール、m−フェニレンジアミンを含む。好ましい群の還元剤はヒドラジン化合物によって構成される。特に好ましいヒドラジン化合物には、p−トリルヒドラジン塩酸塩、N,N−フェニルホルミルヒドラジド、アセトヒドラジド、ベンゾイルヒドラジド、p−トルエンスルホニルヒドラジド、N,N′−ジアセチルヒドラジン、β−アセチルフェニルヒドラジン等を含む。
【0070】還元剤は所望ならば組合せて使用できる。
【0071】記録材料は、適切な処理後カラー像の形成を生ぜしめうる着色化合物例えば染料又は顔料を更に含有できる。別の例において、記録材料は、別の受容材料中に存在する第二カラー形成化合物と反応でき、この受容材料に非重合像部域の転写後カラー形成を生ぜしめるカラー形成化合物を含有する。かかる第二カラー形成物質は例えば通常のカラー現像剤であることができる。或いは記録材料は、記録材料自体中で又は別の受容材料に転写後、黒白像を生ぜしめうる黒トナーを含有できる。
【0072】単量体自体が結合剤としての機能を果たすことができるが、好ましくは本発明の記録材料の層中に別の結合剤を存在させる。有用な結合剤の例には、有機溶媒可溶性重合体、例えばポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、ビニリデンクロライド−ビニルクロライド共重合体、ポリビニルアセテート、ビニルアセテート−ビニルクロライド共重合体、ビニリデンクロライド−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリエステル、ポリアミド、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等を含む。特に好ましい結合剤は、ポリビニルブチラール( MONSANT Co. から商標名 BUTVAR で市販されている)である。これらの重合体を溶解し、被覆するため幾つかの有機溶媒を使用できる。これらの重合体結合剤は単独でも又はそれらの2種以上の組合せでも使用できる。それらは又水溶性結合剤例えばゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、アラビヤゴム、カゼイン、メチルセルロース等と組合せて使用することもできる。例えばハロゲン化銀は、ゼラチン含有乳剤の形で作り、これをゼラチン及び単量体以外の結合剤を含む被覆溶液に加えることができる。この場合、2種以上の結合剤は必ずしも均一に混合する必要はない。更に単量体は結合剤と必ずしも均一に混合する必要はない。
【0073】本発明により使用する感光性被覆組成物の必須成分の好ましい濃度範囲を表3に示す、表3ではその被覆組成物中でのそれらの重量%として表示した:【0074】
表 3 (a) 単量体が感光性層中に存在する: 成 分 重量%範囲 好ましい重量%範囲 ハロゲン化銀 1〜20 2〜10 銀塩酸化剤 5〜50 8〜40 還 元 剤 0.5〜25 1〜15 結 合 剤 0〜50 5〜20 単 量 体 5〜70 10〜40 (b) 単量体が別の層中に存在する: 成 分 重量%範囲 好ましい重量%範囲 ハロゲン化銀 1〜30 2〜15 銀塩酸化剤 5〜60 10〜40 還 元 剤 2〜30 5〜20 結 合 剤 10〜60 15〜40【0075】記録材料の全乾燥厚さは0.3〜25μの間で変えることができる。
【0076】別の層の場合には、ハロゲン化銀層対単量体層の乾燥厚さの比は10:1〜1:5で変えることができる。
【0077】本発明の写真記録材料は、記録層又は少なくとも一つの他の層中で各種の界面活性剤を更に含有できる。好適な界面活性剤には、非イオン界面活性剤例えばサポニン、アルキレンオキサイド例えばポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール/ポリプロピレングリコール縮合生成物、ポリエチレングリコールアルキルエーテルもしくはポリエチレングリコールアルキルアリールエーテル、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールアルキルアミンもしくはアルキルアミド、シリコーン−ポリエチレンオキサイドアダクト、グリシドール誘導体、多価アルコールの脂肪酸エステル及びサッカライドのアルキルエステル;アニオン界面活性剤例えばカルボキシ、スルホ、ホスホ、硫酸もしくはリン酸エステル基を含有するアニオン界面活性剤;両性界面活性剤例えばアミノ酸、アミノアルキルスルホン酸、アミノアルキルサルフェートもしくはホスフェート、アルキルベタイン、及びアミン−N−オキサイド;及びカチオン界面活性剤例えばアルキルアミン塩、脂肪族、芳香族もしくは複素環式四級アンモニウム塩、脂肪族もしくは複素環式環含有ホスホニウムもしくはスルホニウム塩を含む。かかる界面活性剤は種々の目的のため、例えば被覆助剤として、帯電防止化合物として、滑性を改良する化合物として、分散乳化を容易にする化合物として、接着を防止又は低下させる化合物として、及び写真特性例えば高コントラスト、増感及び現像促進を改良する化合物として使用できる。好ましい界面活性被覆剤は過弗素化アルキル基を含有する化合物である。
【0078】本発明の写真材料は、更に各種の他の添加剤、例えば写真材料の寸法安定性を改良する化合物、UV吸収剤、スペーシング剤及び可塑剤を含有できる。
【0079】感光性層及び若し存在するときには別の単量体層とは別に、記録材料は各種の補助層を含有できる。例えば支持体と感光性層の間に下塗被覆を存在させることができる;この層は例えば非重合部分の洗い落し処理によって得られる印刷版の親水性背景(地)として作用できる(実施例1参照)。更に記録材料は保護上塗被覆層、例えばポリビニルアルコール含有層を含有できる。
【0080】本発明の記録材料の支持体には、好ましくは有機樹脂支持体例えば硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロースフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム又はポリ−α−オレフィンフィルム例えばポリエチレンもしくはポリプロピレンフィルムがある。かかる有機樹脂フィルムの厚さは、0.07〜0.35mmであるのが好ましい。これらの有機樹脂支持体は下塗層で被覆するのが好ましい。
【0081】本発明による像記録は、前述した記録材料の像又は情報に従った露光を行い、続いて熱処理を行い、これによって材料上に重合体を像に従って形成する。
【0082】露光は、記録材料の特定の組成及び用途に従って、記録材料が感光性である放射線、例えば紫外線、赤外線、又は可視光を放出する放射線源によって行うことができる。好適な放射線源には、タングステンランプ、蛍光ランプ、キセノン光、レーザー、発光ダイオード(LED)、陰極線管(CRT)等を含む。像に従った露光はX線又は電子ビームを用いて行うこともできる。露光は使用したハロゲン化銀の感度によって変化するが、一般に10+2〜10+5mJ/m2 の範囲である。
【0083】重合体像の形成のための加熱は、熱板、加熱ローラー、赤外ランプ、高周波誘導加熱装置等を使用して行うことができ、記録材料はかかる加熱装置と接触させるか又は接触させないで行う。空気酸素が重合反応を阻止する場合には、加熱は、感光性層と密着させたプラスチックフィルム等を用いて行うとよい。例えば好ましい例において、記録材料は、特別の有機樹脂箔、例えばポリエチレンテレフタレート箔と共に、加熱ローラー積層機中に搬送する。後で特別の樹脂箔は露光前又は後に剥離できる(実施例1参照)。
【0084】加熱温度は70℃〜180℃の範囲が好ましく、90℃〜120℃の範囲が最も好ましい。加熱時間は1秒〜5分の範囲内が好ましく、5秒〜2分が最も好ましい。最良の加熱時間及び加熱温度は相互によって決る。
【0085】かくして像に従って形成された重合体像は、記録材料の特定の用途に従って最後に所望の可視像に変えることができる。例えば記録材料を印刷版又はレリーフとして使用すべきときには、それは、非重合部分を溶解するが重合した像部分は溶解しない溶媒で現像できる、いわゆる洗い落し処理できる。例えば材料は水−有機溶媒混合物例えば水−エタノール混合物で現像できる。或いは露光し、加熱した記録材料は、適切な成分が存在するならば、前述した如くカラー像又は黒白像に変えることができる。
【0086】本発明を下記実施例によって説明する、但し本発明をこれらに限定するものではない。百分率は他に特記せぬ限り重量%である。
【0087】実施例 1下塗被覆のための被覆組成物を次の如く作った。二酸化チタン(平均粒度0.3〜0.5μ)21.5%及びポリビニルアルコール2.5%の脱イオン水中の分散液418gに、攪拌しながら、ポリビニルアルコールの水中5%溶液220g、水中で加水分解したテトラメチルオルソシリケートの22%乳剤95g、及び通常の界面活性剤の10%溶液22gを加えた。この混合物に更に脱イオン水245mlを加え、pHを4.0に調整した。この分散液を、親水性下塗層を設けたポリエチレンテレフタレート支持体に、55g/m2 の湿潤被覆量が得られるように被覆した。続いて層を30℃で乾燥した。
【0088】感光性組成物を、ベヘン酸銀及び臭化リチウムのその場での反応によって臭化銀を発生させて作った。形成された組成物は、1.27%の BUTVAR B−79(MONSANTO Co. より市販されている)、0.41%のパルミチン酸/パルミチン酸ナトリウム、0.85%のベヘン酸リチウム、0.46%の臭化銀、4.42%のベヘン酸銀、1.11%のベンゾイルヒドラジド、4.71%の単量体II−7、52.51%のメチルエチルケトン及び34.26%のエタノールを含有していた。この混合物を下塗被覆上に乾燥被覆量6g/m2 で被覆し、10分間40℃で空気中で乾燥した。
【0089】かくして作った記録材料及び下塗したポリエチレンテレフタレート箔をローラー積層機中に75℃で搬送した、記録材料の被覆側を箔の下塗層と接触させた。次にこの複合記録材料を、線150本/inのスクリーン罫線に相当するスクリーン試験パターンを介してUV放射線により密着装置中で露光した。更に複合記録材料を80℃で2分間加熱し、次いで下塗したポリエチレンテレフタレート箔を除去した。最後に記録材料を25%の水と75%のエタノールの混合物で処理した。得られた試験像は良好な網点品質を示した。かくして作られた印刷版により、良好な網点品質を示す印刷生産を、通常の印刷インクを用いた通常のオフセット印刷装置で得ることができた。
【0090】実施例 2実施例1と同様にして下塗被覆及び感光性層のパックを作った。感光性層の上に、ポリビニルアルコールからなる特別の保護上塗被覆を、1g/m2 の被覆量で付与した。この記録材料は40℃で10分間乾燥した。次にこの記録材料を、線150本/inのスクリーン罫線を有するスクリーン試験パターンを介してUV放射線で密着装置で露光した。更に記録材料を80℃で2分間加熱し、次いで上塗被覆を水によって除去した。最後に記録材料を25%の水と75%のエタノールの混合物で処理した。得られた試験像は良好な網点品質を示した。かくして得られた印刷版により、通常の印刷インクを用い、通常のオフセット印刷装置で、良好な網点品質を示す印刷生産を得ることができた。
【0091】実施例 3前記実施例1及び2における如く下塗被覆を作った。その上に感光性層を被覆した、これは、その場でベヘン酸ナトリウムと臭化リチウムの反応後、4.14%のベヘン酸銀、3.70%のBUTVAR B−79、0.43%の臭化銀、1.04%のN,N′−アセチル−フェニルヒドラジン、0.79%のベヘン酸リチウム、及び0.39%のパルミチン酸/パルミチン酸ナトリウムを含有するエタノール性溶液から4g/m2 の湿潤被覆量で被覆した。形成された材料を空気中で40℃で乾燥し、次いで線150本/inのスクリーン罫線を有するスクリーン試験パターンを介してUV放射線で密着装置中で露光した。
【0092】他方で、下塗したポリエチレンテレフタレート支持体上に、単量体II−7を8g/m2 含有する層を被覆した。次に感光性材料及び単量体含有層を、ローラー積層機を通して一緒に搬送した、被覆側を相互に対面させた。この複合材料を100℃で1分間加熱し、次いで両材料を相互に剥離した。親水性下塗被覆をUV光で露光し、次いで100℃で真空中で加熱した。この方法で、すぐれた網点品質を示す印刷をもたらす印刷版が得られた。
【0093】実施例 4顔料化した層を次の如く作った。厚さ0.1mmを有するポリエチレンテレフタレート支持体上に、(a) 3.30%のカーボンブラック( DEGUSSA Co. より市販されている商標名 PRINTEX U )、0.67%のポリビニルピロリドン(BASF AG より市販されている商標名 LUVISKOL K 90)及び0.50%の湿潤剤Ultravon W を含有する分散液として作ったカーボンブラック層(1.5g/m2)及び(b) 水性ゼラチン層(0.1g/m2 )を被覆した。
【0094】実施例1と同じ組成を有する感光性被覆組成物を作った。これは、厚さ0.1mmを有する別のポリエチレンテレフタレート支持体上に6g/m2 の被覆量で被覆した。被覆した層は40℃で10分間空気中で乾燥した。
【0095】顔料化層及び感光性層を、被覆側を面対面接触させて、ローラー積層機中を通して搬送した。次にこの複合材料を、線150本/inのスクリーン罫線に相当するスクリーン試験パターンを介してUV放射線で密着装置中で露光した。更に複合記録材料を100℃で30秒間加熱した。最後に層を相互に分離した。すぐれた鮮鋭性及び高光学濃度を有するカーボン像が得られた。
【0096】実施例 5実施例4における如くして顔料化カーボン層を作った。感光性材料は次の如く作った。ベヘン酸ナトリウム及び臭化リチウムの反応によりその場で臭化銀を発生させるようにしてエタノール性被覆組成物を作った。形成された組成物は、4.14%のベヘン酸銀、3.70%のBUTVAR B−79、0.43%の臭化銀、1.04%のN,N′−アセチル−フェニル−ヒドラジン、0.79%のベヘン酸リチウム及び0.39%のパルミチン酸/パルミチン酸ナトリウムを含有していた。このエタノール性溶液をポリエチレンテレフタレート支持体上に4g/m2で被覆した。40℃で乾燥後、この感光性層上に、単量体11を含有する単量体層を10g/m2 の被覆量で被覆した。
【0097】顔料化層及び感光性材料を、被覆側を面対面接触させて、ローラー積層機を通して搬送した。次いでこの複合記録材料を、線150本/inのスクリーン罫線に相当するスクリーン試験パターンを介してUV放射線により密着装置中で露光した。更に複合記録材料を100℃で1.5分間加熱した。最後に層を相互に分離した。すぐれた鮮鋭性及び高光学濃度を有するカーボン像が得られた。
【0098】実施例 6前記実施例5における感光性組成物中で、1.04%のN,N′−アセチル−フェニル−ヒドラジンを、0.52%のN,N′−アセチル−フェニル−ヒドラジン及び0.26%のm−ジメチルアミノフェノールの混合物で置換し、更に単量体層中の化合物11をII−6で置換して前記実施例を繰返した。
【0099】同じ良好な結果が得られた。




 

 


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