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発明の名称 磁性キャリヤー粒子
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−11906
公開日 平成6年(1994)1月21日
出願番号 特願平5−60931
出願日 平成5年(1993)2月24日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】安達 光雄 (外1名)
発明者 セルジュ・タヴェルニエ / ヴェルナー・オプ・ド・ベーク / ダニイ・ヴァン・ヴュンセル / ポール・メルシュ
要約 目的
本発明は特に回転コア磁気ブラシ現像法に使用したとき高い像品質を与えるキャリヤー材料を提供する。

構成
本発明によれば、樹脂結合剤中に分散した微粒子化磁性顔料粒子を混入した静電荷パターンの磁気ブラシトナー−キャリヤー現像に使用するための磁性キャリヤー粒子を提供し、前記キャリヤー粒子が、前記顔料粒子の一部(A)が300 Oe より大なる保磁力を有し、前記顔料粒子の他の部分(B)が300Oe未満の保磁力を有し、前記部分(A)と(B)の重量比が0.1〜10の範囲にある磁性顔料粒子の混合物を含有する。
特許請求の範囲
【請求項1】 樹脂結合剤中に分散した微粒子化磁性顔料粒子を混入した静電荷パターンの磁気ブラシトナー−キャリヤー現像に使用するのに好適な磁性キャリヤー粒子であって、前記キャリヤー粒子が、前記顔料粒子の一部(A)が300 Oe より大なる保磁力を有し、前記顔料粒子の他の部分(B)が300 Oe未満の保磁力を有し、前記部分(A)と(B)の重量比が0.1〜10の範囲にある磁性顔料粒子の混合物を含有することを特徴とする磁性キャリヤー粒子。
【請求項2】 前記粒子が、少なくとも1000 Oe の保磁力を有する磁性顔料粒子(A)及び300 Oe 未満の保磁力を有する磁性顔料粒子(B)の混合物を含有することを特徴とする請求項1の磁性キャリヤー粒子。
【請求項3】 前記粒子が、300 Oe より大なる保磁力を有する磁性顔料粒子(A)及び大きくても200 Oe の保磁力を有する磁性顔料粒子(B)の混合物を含有することを特徴とする請求項1の磁性キャリヤー粒子。
【請求項4】 前記粒子が、少なくとも1000 Oe の保磁力を有する磁性顔料粒子(A)及び大きくても200 Oe の保磁力を有する磁性顔料粒子(B)の混合物を含有することを特徴とする請求項1の磁性キャリヤー粒子。
【請求項5】 前記キャリヤー粒子が、15〜150μの平均粒度、1000 Oe の印加磁場で少なくとも20emu /g の誘導モーメント及び少なくとも5emu /g の残留磁気を有することを特徴とする請求項1〜4の何れか1項の磁性キャリヤー粒子。
【請求項6】 磁性顔料粒子が、0.05〜10μの範囲の平均粒度を有することを特徴とする請求項1〜5の何れか1項の磁性キャリヤー粒子。
【請求項7】 樹脂結合剤に対する前記磁性顔料粒子の比が、少なくとも25容量%であることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項の磁性キャリヤー粒子。
【請求項8】 前記磁性顔料粒子の部分(A)及び部分(B)の重量比が0.25〜4の範囲にあることを特徴とする請求項1〜7の何れか1項の磁性キャリヤー粒子。
【請求項9】 前記磁性顔料粒子の部分(A)及び部分(B)の重量比が0.33〜3の範囲にあることを特徴とする請求項1〜8の何れか1項の磁性キャリヤー粒子。
【請求項10】 回転コア磁気ブラシ現像法に請求項1〜9の何れか1項の磁性キャリヤー粒子の用途。
発明の詳細な説明
【0001】本発明は静電複写現像法及び装置の改良に関し、改良された種類の現像剤の使用によって具体化され、特別な種類の単位装置及び方法と組合せて、静電潜像から作られた像の品質における大きな改良をもたらす。新しい種類の現像剤は融通性ある設計、及び製造における改良された容易さと精度を提供し、コスト低下をもたらす。
【0002】本発明は二つの成分、即ちその一つは本来キャリヤー粒子と称されており、他はトナー粒子と称されている成分を含有する現像剤である、特別の設計の現像剤に関する。前記現像剤の種類は2成分現像剤と普通に称されている。本発明は更に詳細にはキャリヤー粒子の特別な設計に関する。
【0003】光導電性部材に、電子的に利用しうる像を書き込むデイジタル化データに相当するか、又は複写すべき原画に相当する静電潜像を形成することは、エレクトログラフ及び静電写真複写及び印刷の技術分野で良く知られている。別の像形成法においては、静電潜像は、誘導基体に対する尖筆上での像に従った放電によって形成される。例えばヨーロッパ特許出願0243934に記載されている如きゼロプリンテイング法は、感光性重合体マスターを像に従って露光し、導電性支持体上で帯電し、乾式又は液体トナーで調色し、そして別の基体に転写することを含む。
【0004】一定の用途においては、静電潜像を作る情報は二つの方法で提供される、即ち白部域と黒部域の組合せとして像を提供するが、他の種類の潜像は、ゼロから完全濃度までの範囲の灰色レベルのスケールによって構成されるものにも関心が増大している。後者の像においては、空間及び灰色レベル情報が本質的に潜像に寄与している。
【0005】静電潜像は、絶縁液体中の帯電したコロイド粒子のコロイド系からなる液体現像剤を用いて現像できる。殆どの場合において、潜像は微粒子化現像材料又はトナーで現像されて、粉末像を形成し、これが次いで紙の如き支持体上に転写される。続いてトナー粉末像を担持する支持体シートは溶融装置中を通過し、その後最終複写又は最終プリントとして複写又は印刷機から放出される。
【0006】全体的な静電複写法の前述した簡単な説明から明らかな如く、二つの必須の段階を考慮すべきである。第一に静電複写潜像は、好適な部材、例えば光導電性ドラム上に形成され、第二にこの潜像は現像されて目視で認めうる像を形成し、転写ステーションで最後のハードコピーに転写される。
【0007】全体的な静電複写法について設定される目的の一つは、最良の可能な品質を有する最終コピー、対応する最終プリント上に像を提供することにある。
【0008】静電複写における「品質」なる語により、一般にはコピーすべき原画の真に忠実なる再現、又は電子的に利用しうる像の忠実な可視プリントと解する。
【0009】従って品質には、像部域の均一な暗さ、背景品質、線のきれいな脱リニエーション、及び像の全体的な解像の如き特長を含む。
【0010】異なる画素内での静電荷レベルの全範囲を含む潜像の場合において、これらのレベルの可視灰色レベルへの忠実な再現が必須の要件である。潜像中の段階的な転移は、像内の縁及び/又は転移帯域をなめらかにし、増強し又は変えることなく、同じ方法で再現できることが更に必須要件である。静電潜像に対する調色された像の理想的な比例関係がそのために必須であり、これは立体周波数の広い範囲にわたる。
【0011】光学電子印刷装置においては、「品質」そして特に静電複写潜像の解像は、次の工程の各々の精度によって決まる:第一に電子的に利用しうる像を書き込むデイジタル化されたデータの適切な照射パターンへの変換;第二にレーザー又は光放出ダイオード装置による光導電性ドラムの照射;第三に光導電ドラム上に存在する光導電性基体の解像力及び階調特性。ゼロプリンテイング装置の場合において、「原画」は線画又はハーフトーン像又はスクリーン像又はそれらの組合せであることができるが、静電潜像の品質は接触露光工程によって決まる。
【0012】複写装置において、静電複写潜像の品質は、電子−光学装置による光導電性ドラムの照射の精度によって主として決定される、かかる装置の場合、使用する鏡、レンズ、光学繊維等の光学的品質及び組織の充実性、強さ及び変動の欠如が重要な役割を果たす。
【0013】高品質の静電潜像を現実にするために注意するとき、最終のプリントの品質を現実にするのに別の処理工程、現像工程及び転写工程が重要な役割を果たす。経験では、前者即ち現像工程が本質的に品質を決定することが知られている。
【0014】WO 91/00548では、解像力について、主として寄与する要因は、使用する現像粒子の大きさ及び粒度分布であり、2成分現像剤の場合においては、トナーの大きさ及び粒度分、及びトナー材料の特別の粉末特性の材料が使用されることを指摘している。
【0015】きれいな線画又はスクリーン像は別にして、静電潜像の種類は更に異なる画素内に異なる静電荷レベル(以後グレーレベルと称する)を含むとき、高解像力を有する現像剤を使用することが必要であるばかりでなく、前記グレーレベルに対する現像された粉末像の比例関係を現実化することも重要である。更に種々異なるグレーレベル(例えば白からグレー、グレーから黒)から転移は、鮮鋭な方法で、即ち平滑化、縁増強及び他の効果なしに再現されるべきである。
【0016】前記WO 91/00548に記載された現像剤及び現像法は高い解像力を生ぜしめるが、なお縁効果を増強する一般的に見られる欠点を含んでいる。この現象は大きな像濃度差のグレーレベルで囲まれたソフトなグレーレベル部域で最も明瞭に見られる。ソフトグレー部域が白で囲まれている時、それは若干濃い前縁(leading edge )及び破れた後縁(trailing edge)を与え、グレー部域の後縁部分は適切に充填されない。この現象は、2成分磁気ブラシ現像を使用するということから生じ、これによって磁気ブラシは光導電体と共にしかも高速で送行させる。従って磁気ブラシ部分は先ず、所望に従ってトナーを光導電体から流れ出させる普通クリーニング電位と称される負の現像電位となる「白色帯域」と接触状態になる。しかしながら少しの時間の後に、グレーレベルは正の現像電位を強制する。トナーは光導電体に向かって流れるが、或る時間間隔中に、グレー部域の後続区域での一定部分に応答して、前の消去時間の結果として、磁気ブラシの先に著しく低トナー濃度が存在し、グレー部域の後続位置での濃度不足を生ぜしめる。
【0017】黒色前縁の如き他の効果は、同様の補足的方法から生じ、これによってクリーニング電位は直ちに現像電流を切ることができず、側縁が電場増強から生ずる。
【0018】以上論じたことから、良好な比例関係、特に縁部域における比例関係は、静磁極及びスリーブの移動を特長とする従来の磁気ブラシ現像法を使用するとき実現することが困難である。この場合磁気ブラシは殆ど層状で光導電体面上を通過する、従って、減損等の如き前述した現象に対して非常に敏感である。
【0019】前述した現像法の第二の欠点は、制限されたトナー粒子送出速度にある。現像剤の流れが層状であることから、磁気ブラシ鎖の頂部区域上に存在するトナー粒子のみが現像処理に関与する。従って認めうるプリント濃度を現実化するためには、それぞれが特別の制限を有する特別の処置、例えば高キャリヤー表面被覆量を生ぜしめる高トナー濃度、及び/又は充分な送出を生ぜしめる処理速度に対し高い速度の磁気スリーブ移動の使用を必要とする。第一の処置は、劣った帯電トナー粒子による背景問題及び現像剤の限定された寿命を生ぜしめる。第二の処置は、像品質の劣化を生ぜしめる現像された像上での高い機械的衝撃、及び現像剤の劣化を生ぜしめる非常に大なる線速度の如き制限なしには使用することができない。
【0020】従って上述した現像方法の使用は中程度の速度適用に限定されることは明らかである。拡大された高濃度部域を現像するべきであるとき、問題は更に強調される。
【0021】前記WO 91/00548に記載されているものの如き、より小さいトナー粒子を使用するとき、小さいトナー粒子の高電荷対質量比により、一定濃度を現実化するため、比例的に更に努力をしなければならないという事実によってこれらの現象は更に著しくさえなる。完全な濃度を現実化するため、置かれるトナーの量は比例的に大になり、前述した問題を更に大きくさえする。
【0022】しかしながら前述した現象は、2成分現像剤での磁気ブラシ現像を用い、固定磁石を用いるとき、より大きいトナーの大きさを用いても観察できる。
【0023】これらの問題に対する別の解決法が文献に記載されている。
【0024】ある応用においては、前述した問題を避けるように固定コア及び回転スリーブを用いる磁気ブラシ現像法の重要な改良として、追加の交流電界(AC電界)の使用が論じられている。AC電界の作用は、層状ブラシ流のある程度の混合を、そして転移効果の減少を誘起し、トナー送出を増大することにある。しかしながらAC電界は解像力に影響を与えるブラシの振動する挙動も誘起する。
【0025】別の解決法は、回転コア及び回転固定スリーブを有する磁気ブラシ現像を使用することである。両種の代表的な現像装置、固定コア回転スリーブ型及び回転コア、回転又は固定スリーブ型の明瞭な説明を、米国ニューヨーク州、パーチェイス、2400 ウエストチェスター アベニューのHitachi Metals 、International Ltd. によって発行されたthe Hitachi Metals publication 、 Hitachi components for electrophotographic printing systems 、5〜11頁に見出すことができる。回転コア型現像装置は1成分現像剤に対して普通に使用されている。2成分系に対してのその使用も、Minolta Corp.の幾つかの特許、例えばUS−P4600675、US−P4331757及びUS−P4284702に記載されている。同様に前記現像法の使用は、Matsusita ElectronicComponents Co. Ltd. によって発行されたPana Fine Process に記載されている(1982年8月のNational Technical Report 、Vol.28、No. 4、676頁参照)。前記刊行物には、フリンジ効果についての2成分現像剤を用いる回転コア現像の積極的な努力が記載されている。
【0026】前述した特許においては、2成分現像剤は、トナー粒子と組合せた複合キャリヤー粒子を基本にしている。複合キャリヤーは、ソフトフエライト型の磁性顔料を結合剤樹脂と組合せることによって作られる。キャリヤー粒子は、使用した顔料の正確な性質によって、約50 Oe から250 Oe までの範囲の保磁力値を特性とする少量の残留磁気(remanent)挙動を示す。前述した文献中に提供されたデータから、大きな制限は、50μm以下のキャリヤー直径に対し、光導電体に向うブラシからのキャリヤー損失から生ずることが明らかになる、この方法でより大きい粒子にのみ使用できるのでブラシの軟らかさに制限を課する。経済的に達成できる製品を使用するために、更に平均キャリヤー粒度を増大させ、広い粒度カットが使用できる。
【0027】US−P4473029、US−P4602863、US−P4764445、及びUS−P4546060及びニューヨーク、ロチェスターのE. Kodak CompanyのE. T. Miskinisによる表題がDesigning materials for Kodak Coloredge Copier Programの刊行物には、更に改良した同様の現像法が記載されている。それに記載されている如くその目的は高速現像法を可能にする効率的なトナー送出法を現実化することにある。
【0028】この文献から、前述した文献において論じられた如き縁効果についての同様な改良が記載されている。提案されている改良は現像装置中の極の位置の上に存在する磁場強度での最小の磁化で磁気的に硬いキャリヤー粒子の使用にある。磁気的に飽和されたとき、少なくとも500 Oe 、最も好ましくは1000 Oe の保磁力が望ましく、磁化はキャリヤー材料の少なくとも好ましくは20emu /g である。キャリヤーの大きさは、キャリヤー損失を避けるために必要な50μmより確実に小さく、それ自体5〜45μmの平均粒度範囲にある。高性能が報告されている。硬い磁性は、コアの移動極がキャリヤーの下を通るとき、内部的に磁気再配列に対する抵抗が必要である。従って粒子は、磁性ブラシの混合及び所望の移動を誘起するため強制的にフリップされる。
【0029】輸送は軟らかい磁性材料では現実化できない。代表的な磁気ヒステリシスが前述したKodak の刊行物に示されており、200〜300 Oe の保持力を有する材料を示している。輸送は保磁力が大きくなると強力に増大する。使用前の磁化によって或る量は製品中に入れられる。磁気モーメントは輸送を刺戟し、又キャリヤー損失も減ずる。
【0030】磁気ブラシ上に存在しない現像剤の非常に悪い流動特性は材料の残留磁気から生ずる凝集性に原因がある。既に比較的小さい磁場、1000 Oe で認めうる誘導磁気モーメントが得られるとき、かなり強力な残留磁気が存在する。
【0031】従って、完全飽和磁化で得られる値よりも小さい値に前磁化することにより、1000 Oe での誘導モーメント及び残留磁気に対する中間位置を精密に作ることは困難である。キャリヤーの全体が再現しうる方法で同じ磁性処理を非常に精密に受け入れるべきである。
【0032】硬質磁性顔料は限定された磁化値を有する、磁化値は理想的には1000 Oeで30emu /g の誘導モーメントを有する。それを用いて複合材料を現実化するとき、50%より多い容積充填量を達成することが困難であるので希釈が生ずる。従ってキャリヤー損失のための低い値にかなり近づくようのなる多くても25emu /g の粒子の誘導モーメントを生ぜしめる。
【0033】従ってこの点を考えると、一定の限界内で良好な性能のキャリヤーを現実化することができるだけである。
【0034】JP−A60−196777〔Patent Abstract of Japan 、Vol.10、No.53、433頁、(2111)、1986年3月4日参照〕には、静電荷現像剤に使用するためのキャリヤーが記載されている、この中でキャリヤー本体は、≧2000 Oe の高保磁力及び≧1013Ω・cm抵抗を有する材料からなる大きなキャリヤー粒子(約100〜500μm)及び≦500 Oe の保磁力及び≦109 Ω・cm抵抗を有する通常の種類の磁性材料からなる小さいキャリヤー粒子(約10〜100μm)の混合物からなる。100〜500μmの平均粒度を有するキャリヤー粒子はブラシの軟らかさに制限を課する。高い平均粒度を有するキャリヤー粒子を用いるとき、高速コピー装置に要求される低重量キャリヤー(好ましくは複合キャリヤー材料を用いるときに具体化された)を作ることは不可能である。
【0035】本発明の目的は、特に回転コア磁気ブラシ現像法に使用したとき、高い像品質を提供するキャリヤー材料を得ることにある。
【0036】本発明の別の目的は、同じキャリヤー粒子内に軟質磁性キャリヤーの性質と硬質磁性キャリヤーの性質とを組合せたキャリヤーを提供することにある。
【0037】本発明の更に別の目的は、高い流動性によって特性づけられる現像剤を提供することにある。他の利点は以下の説明から明らかになるであろう。
【0038】本発明によれば、樹脂結合剤中に分散した微粒子化磁性顔料粒子を混入し、静電荷パターンの磁気ブラシトナー−キャリヤー現像に使用するのに好適な磁性キャリヤー粒子を提供し、前記キャリヤー粒子は、前記顔料粒子の一部(A)が300 Oe より大なる保磁力を有し、前記磁性顔料粒子の他の部分(B)が300Oe より小さい保磁力を有し、部分(A)と(B)の重量比が0.1〜10の範囲にある磁性顔料粒子の混合物を含有することを特徴としている。
【0039】好ましい実施態様によれば、前記キャリヤー粒子は、混合物の形で、少なくとも500 Oe 、好ましくは少なくとも1000 Oe 、更に好ましくは少なくとも3000 Oe の保磁力を有する磁性顔料粒子(A)、及び300 Oe 未満の保磁力を有する磁性顔料粒子(B)を含有する。
【0040】上述したキャリヤー材料は、事実において、「軟質」及び「硬質」磁性顔料の両方を含有する複合キャリヤーである。磁性材料、分類動作等の明瞭な説明は多くの文献、例えばUlman 第5版、Vol.A−16、1頁以下に記載されている。
【0041】磁性顔料軟質磁性顔料として、種々の材料を使用できる、これらには、微粉末、Fe粉末、他の金属及び/又は合金の如き磁性金属顔料、及びマグネタイトの如き純粋な鉄基酸化物、混合鉄酸化物等、及び軟質型のフエライトと普通称される混合酸化物磁性顔料を含む、上記軟質型フエライトは下記一般式で表すことができる:【0042】
【化1】

【0043】式中Mは1価又は3価イオンで更にドープされているMn,Ni,Co,Mg,Ca,Zn及びCdの如き2価、1価又は3価イオンからなる群から選択した少なくとも1種の原子を表わす。軟質と称する顔料は以下に説明する方法を用いることによって見出される如き大きくても300 Oe の保磁力を特性としている。
【0044】磁性材料の保持力は、残留磁気Brをゼロに減ずるのに必要な最小外部磁力であり、一方それは材料が磁気的に飽和された後、即ち材料が永久的に磁化された後、外部磁界で定常的に保持される。本発明によるキャリヤー粒子の保磁力の測定のため種々の装置及び方法を使用できる。本発明のため、粉末粒子試料の保磁力を測定するため、米国、ニュージャージー、プリンストンのPrinceton Applied Research Co. から入手できるPrinceton Applied Research Model 155 Vibrating Sample Magnetometerを使用する。粉末は非磁性重合体と混合する(90重量%の磁性粉末:10重量%の重合体)。混合物を毛細管中に入れ、重合体の融点より上に加熱し、次いで室温に冷却する。次に充填した毛細管を磁力計の試料ホルダー中に置き、外部磁場(エルステッド単位)に対する誘導磁気(emu /g で)の磁気ヒステリシスループをプロットする。この測定中、試料は0〜8000エルステッドの外部磁場にさらす。
【0045】粉末材料が、漸進的に増大する強度の印加磁場Hで不動態化され磁気的に飽和されたとき、最高又は飽和磁気モーメントBsatが材料中で誘導される。印加した磁場Hを更に増大させたとき、材料中で誘導されたモーメントはそれ以上増大しない。他方で印加した磁場を漸進的にゼロを通って低下させ、印加した極性を反転させ、その後再び増大させたとき、粉末の誘導モーメントBは究極的にゼロになり、かくして誘導モーメント中に極性反転の限界上にある。残留磁気Brのゼロまでの低下をもたらすのに必要な印加した磁場Hの値は材料の保磁力Hcと称される。本発明軟質磁性顔料は、磁気的に飽和したとき300エルステッド未満の保磁力、好ましくは大きくても200エルステッド、最も好ましくは大きくても100エルステッドの保磁力を示す。そして硬質磁性顔料は少なくとも300Oe 、好ましくは少なくとも1000 Oe 、更に好ましくは3000 Oe の保磁力を示す。これについて、3000〜6000エスルテッドの保磁力レベルを有する磁性材料が有用であることが判ったが、何故より高い保磁力レベルが有用でない理論的理由は明らかでない。
【0046】磁性材料の保磁力要件に加えて、本発明のキャリヤー粒子は、完全磁化後、1000エルステッドの磁場に存在させたとき、キャリヤーの重量を基準にして、少なくとも20emu /g の誘導磁気モーメントBを示す。
【0047】有用な硬質磁性材料には硬質フエライト及びガンマ酸化第二鉄を含む。硬質フエライトは前述したのと同様の組成で表わされ、これによってBa,Pb又はSrの如き特定イオンをUS−P3716630に記載されている如く使用する。
【0048】一般に磁性顔料種(A)及び(B)は任意の形を有することができるが、最終キャリヤーの大きさの多くとも半分、好ましくは10分の1の大きさを有すべきである。最終結合剤/顔料化合物のより良好な実現化を達成できるので、更に球状、立方状アモルファス形が好ましい。針状形顔料は、混合工程中に剪断力により損傷を示すことがある。本発明で使用する両磁性顔料種(A)及び(B)は、キャリヤー粒子の均質性を更に増強するについて、EP−A0289663に記載されている如く異なる平均粒度を有することができる。
【0049】結合剤材料前記磁性顔料粒子とは別に、本発明によるキャリヤー粒子は結合剤樹脂を含有する。
【0050】磁性顔料と共に使用する結合剤樹脂は、必要な機械的及び電気的性質を提供するよう選択する。それは、(1)磁性顔料に良く接着すべきであり、(2)強力で滑らかな表面粒子の形成を容易にすべきであり、そして(3)好ましくはトナーとキャリヤーを混合したときトナーとキャリヤーの間に静電荷の適切な極性と大きさを確実にするため、それらが使用されるトナー粒子とは摩擦電気特性において充分な差を有すべきである。
【0051】結合剤樹脂は、ガラス、金属、シリコーン樹脂等からなる結合剤の如く有機又は無機であることができる。好ましくは、適切な機械的性質を有する天然もしくは合成重合体樹脂又はかかる樹脂の混合物の如き有機材料を使用する。適切な単量体(この用途のための樹脂を作るのに使用できる)には、例えばアルキルアクリレート及びメタクリレート、スチレン及び置換スチレンの如きビニル単量体、ビニルピリジンの如き塩基性単量体等を含む。これらの単量体及び他のビニル単量体例えば酸性単量体例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸とで作った共重合体を使用できる。かかる共重合体は有利には、少量の多官能性単量体例えばジビニルベンゼン、グリコールジメタクリレート、トリアリルクエン酸エステル等を含有できる。ポリエステル、ポリアミド又はポリカーボネートの如き縮合重合体も使用できる。
【0052】本発明による複合キャリヤー粒子の製造は、熱可塑性材料を軟化するため又は熱硬化性材料を硬化するための熱の適用;液体ビヒクルを除去するための蒸発乾燥;成形、注型、押出し等及びキャリヤー粒子を造形するための切断又は剪断をするため圧力、又は熱と圧力の使用;キャリヤー材料を適切な粒度に減ずるため例えばボールミルでの粉砕;及び粒子を級別するための篩分け操作を含むことができる。
【0053】一つの製造法によれば、粉末にした磁性材料は結合剤樹脂のドープ又は溶液中に分散させる。次に溶剤を蒸発させ、形成された固体材料を粉砕によって微粒子化し、篩分けして適切な粒度のキャリヤー粒子を作ることができる。
【0054】別の方法によれば、すぐれた滑らかさと有効寿命の均一なキャリヤー粒子を作るため、乳化重合又は懸濁重合を使用する。
【0055】一般に、有機結合材料の使用及び結合剤と顔料の熱可塑化又は溶融均質化の使用が好ましい。複合キャリヤーの機械的安定性を増強するため、少しの親水性成分を有する結合剤樹脂が好ましい。
【0056】親水性官能基を含有する結合剤樹脂には、例えばUS−P4600675に記載された種類のものがあり、この場合親水性基は、5〜250mg/g の範囲の酸価を有する樹脂を与えるに充分な量で存在する少なくとも部分的なカルボン酸基であるのが好ましい。
【0057】好ましい樹脂はスチレンと不飽和酸例えばアクリル酸及びメタクリル酸及びそれらのアルキルエステルとの共重合体である。更にポリエステル樹脂例えばポリオールもしくはポリオールの混合物例えばエチレングリコール、トリエチレングリコール及びアルコキシル化ビスフェノール特にビスフェノールA即ち〔2,2−ビス(4−ヒドロキシフェノール)プロパン〕と、ジカルボン酸もしくはジカルボン酸の混合物、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、イソフタル酸及び一部少しの架橋を生ぜしめるトリメリト酸の如き少なくとも3個のカルボン酸基を有する多酸との縮合反応によって作られるものが本発明の目的に好適な結合剤樹脂である。
【0058】前記種類の線状ポリエステル樹脂の製造はGB−P1373220に記載されている。
【0059】特に有用なポリエステル結合剤は、フマル酸から誘導され、これをエトキシル化ビスフェノールA、即ちエトキシル化2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと重縮合させる。
【0060】摩耗に対する高い抵抗を有するキャリヤー組成物を得るため、ある程度の架橋を含有するポリエステル樹脂が好ましい。
【0061】かかる樹脂の合成は例えば公開されたGB−A2082788に記載されており、結合剤として、ジカルボン酸もしくはそのC1 〜C6 アルキルエステル及びトリもしくはポリカルボン酸もしくはその酸無水物の混合物(前記トリもしくはポリカルボン酸もしくは酸無水物の含有率は酸の30〜80モル%である)であるポリカルボン酸もしくはその誘導体と、下記一般式によって表わされるジオールもしくはジオールの混合物から得られるポリエステル樹脂を含むトナーが記載されている。
【0062】
【化2】

【0063】式中Rはエチレン基又はプロピレン基を表わし、x及びyは独立にそれらの合計の平均値が2〜7であるような数を表わす。
【0064】耐摩耗性は前記ポリエステル樹脂を、スチレンとアリルアルコールの共重合体と組合せることにより同様に改良できることが実験的に証明された。アリルアルコール単位の遊離ヒドロキシ基の存在は水和しうる金属酸化物に対する良好湿潤力を与える。
【0065】アリルアルコール−スチレン共重合体の製造は、米国のInterscience Publishers の John Wiley and Sons 1973年発行、Allyl Compounds and their Polymers に Schildknecht によって記載されている。
【0066】特に好適なスチレン−アクリアルコール共重合体はヒドロキシ含有率5.4〜6重量%及び分子量1500〜2400を有する、そして米国の Monsanto の商品名RJ100及びRJ101で市販されている。スチレンアリルアルコール共重合体は、キャリヤー粒子の全結合剤含有量に対して10〜20重量%の量で使用するのが好ましい。
【0067】キャリヤーの製造本発明による磁性キャリヤー粒子は、磁性粉末を樹脂結合剤溶融物中に分散し、溶融分散物を固化し、破砕し、得られた固体を微粉砕することによって作ることができる。30〜150μmの範囲で分粒する篩分けによって分離する。
【0068】特定の実施態様によれば、磁性粉末は、キャリヤー粒子の比固有抵抗を制御するカーボンブラックと組合せて結合剤中に混入する。カーボンブラックの好適な量は磁性粉末に対して0.2〜5重量%の範囲である。
【0069】良好な流動性を有するキャリヤー粒子を得るため、流動増強剤をキャリヤー組成物内に溶融混合し、小さいスペーサー粒子を設けたキャリヤー粒子表面を生ぜしめる、これは場合によっては微粉砕工程後その中に埋め込む。好適な流動改良剤には例えばサブミクロン粒度のAl2O3 粒子及びコロイドシリカがある。流動性を改良する別の方法は球形又は長球形を有するキャリヤー粒子を作ることによる。
【0070】これらはUS−P4345015に記載された加熱分散法により又は溶融物をスプレーすることにより行うことができる。前者の方法によれば、破砕して得られたキャリヤー粒子を、樹脂結合剤を加熱軟化したとき粒状材料の凝集を防止する濃度でコロイド状疎水性シリカの存在下に樹脂結合剤が溶解しないキャリヤー液体中に分散する;分散液を撹拌しつつ、粒子の樹脂が軟化するが溶融せず、粒子が球形又は長球形を得る温度まで加熱する;そして分散液と粒子の樹脂結合剤がもはや粘着しない温度まで冷却し、最後にキャリヤー粒子を例えば遠心分離又は濾過によって分離し、乾燥する。疎水性コロイドシリカの量は一般にキャリヤー粒子100重量部について0.2〜20重量部の範囲であり、摩擦電気特性に有害な影響を有せず、更にキャリヤー表面に部分的に埋め込むことによって前述した如く流動性を促進する。
【0071】トナー本発明のキャリヤー粒子と組合せて使用するトナーは、広い範囲の種々の材料、例えば天然及び合成樹脂及び電荷制御剤例えばUS−P4076857及びUS−P4546060に記載されているものから選択できる。本発明のキャリヤー粒子は、例えば公開されたEP−A0248119に記載された如き異なる平均粒度のスターター及び補給トナーと組合せて使用する。
【0072】トナー粒子の形は粉砕トナーにおける場合の如く不規則又は長球形であることもできる。球形化はUS−P4345015に記載された加熱分散法又はスプレー乾燥法によって行うことができる。
【0073】WO 91/00548において、特別な粒度特性及び流動特性を示す微細トナーの使用が記載されており、このトナーは本発明のキャリヤー粒子と組合せることができる。
【0074】トナー−キャリヤー混合物キャリヤー及びトナーの間の摩擦電気モデリングは、流動床スプレー乾燥、化学蒸着法等の如き異なる方法によりトナー配合及び/又はキャリヤーの被覆を変化させることによってなしうるが、製造中キャリヤー組成物への電荷制御剤の添加は明白な方法であり、これはキャリヤー自体の典型的な設計から生ずる。
【0075】上述した現像剤はそのまま使用できる、しかし各キャリヤービーズ内で永久磁気双極モーメントを現実化するため、或る程度までキャリヤー又は現像剤を前磁化することが好ましい、これは後で現像装置輪の磁性コアを有せしめることによって得られる交流磁場上で反応させる。しかしながら製造方法から飽和で磁化することが好ましい。
【0076】磁性の一定のセットを現実化するため、飽和でなく磁化することも計画できた、この方法は各粒子が同じ処理を受け入れる可能性がないので製造に当ってより厳密な規制がある。より良い方法は、完全磁化による適切な磁性挙動を誘起するため、硬質及び軟質顔料の比及び濃度において融通性のある設計の利点を使用することである。
【0077】現像剤は磁気ブラシ現像のための回転磁性コア現像装置と組合せで好ましく使用される。
【0078】特に本発明の実験で使用した磁気現像装置は、正弦磁場で、一つの極位置上でそれぞれ680ガウスのトップ磁場を有する、12極を示す多極磁性コアからなる。アルミニウム材料で直径31.4mmのスリーブを同心的に配置してある。ブレードナイフを0.5mmの間隙で配置する。磁気現像装置は、600μmの間隙で光導電体に対し反対に置く。コアの回転速度は向流的で1500rpm であり、シエルは10cm/秒で送行する光導電体と同方向で80rpm である。
【0079】これらは代表的な値であり、かかる配置に本発明を何ら限定するためのものではないことを知るべきである。
【0080】現像効率及びキャリヤー損失を分析するため、現像装置にDC電圧を印加した。光導電体ベース板は接地電位で設定し、光導電体は実効電荷を有しない。DC電圧は、負のトナー極性を使用したから、現像を生ぜしめる−300ボルトから、現像によってキャリヤーによるキャリヤー損失を生ぜしめる+400ボルトまでの範囲とした。光導電体上に付着した量を、材料及び方法の指紋(fingerprint )として測定した。
【0081】流動性は現像剤の重要な要因であるので、磁化した材料の流れを測定した。長さ10cm、直径5.7cmを有する充填シリンダーから本質的になる流動測定装置を使用した、これは、予め定めた直径を有する中央孔を有する板と底でとりつけ、ゴムストッパーでとめた。100gのキャリヤー材料を装填した後ストッパーを除き、キャリヤーが流れ出るか出ないかをチェックした。種々異なる孔を用いて実験を繰返すことにより、流動がなお生じた最小の孔を記録した。流動がなお生ずる孔が小さければ小さい程、測定した粒子の流動性は大である。
【0082】最後の判定基準として、現像装置中での輸送も観察した。像品質は、線、黒色部域、スクリーン像及びグレーレベル像及び転移区域を含む実像を現像することによって制御した。
【0083】以下に示す実施例は本発明を示す。全ての割合及び百分率は他に特記せぬ限り重量による。
【0084】実施例 1(1)132℃の軟化点(環球法)、64℃のガラス転移温度、及び18mgKOH /g の酸価を特性として有する、イソフタル酸及びベンゼン−1,2,4−トリカルボン酸の混合物と重縮合したプロポキシル化ビスフェノールAの部分架橋したポリエステル19部、(2)磁化したとき、3705 Oe の保磁力、31emu /g の残留磁気及び61emu /g の飽和磁化、粒度約0.2μmを有するBa含有フェライト組織を有する硬質磁性顔料33部、(3)磁化したとき、130 Oe の保磁力、7emu /g の残留磁気、78emu/g の飽和磁化、約0.5μmの粒度を有するマグネタイト組織を有する軟質磁性顔料48部を含有する混合物を、185℃で30分間溶融混練した。冷却後混練した材料を衝撃粉砕機で粉末化し、適切な篩分け法で25μm〜50μmの粒度の粉末粒子を分離した。
【0085】得られた粒子を、溶融して固体塊にし磁化後に磁性的特性を測定した。275Oe の保持力、残留磁気、磁化18emu /g 、飽和磁化72emu /g 及び1000 Oe での磁気誘導60emu /g が測定された。
【0086】キャリヤーは飽和まで磁化した。現像剤はコールター・カウンターで測定した粒度4.7μm(平均容積)を有する微細ポリエステル基トナーを混合して作った。
【0087】現像剤は重量で、キャリヤーに対して表示して14%のトナーを含有していた。トナー電荷は、ブローオフ法で測定したとき−18μc/gであった。
【0088】現像剤を前述した現像装置中に装填し、前述した実験条件下に良好な輸送が観察された。現像ローラー上のキャリヤーの量は82.5mg/cm2 であった。現像特性は、10cm/秒の処理速度でかつ有機種の光導電体(厚さ16μm)上0.6mmの前記現像間隙で、−100Vバイアス電圧で0.75そして−200バイアス電圧で1.45の現像された透過トナー濃度を生じすぐれていた。キャリヤー損失は+275Vバイアス電位以上で生じた。これはすぐれた背景の自由像を得るための広い操作窓を示す。解像力はすぐれており、同様に均質性及び転移縁もすぐれていた。
【0089】現像剤の流動性は前述した方法で測定し、22の流動度を生じた。
【0090】実施例 2軟質磁性顔料を、平均粒度1〜2μm、そして磁気的に飽和したとき15 Oeの保磁力、2emu /g の残留磁気、及び75emu /g の飽和磁化を有し、MnxFeyOzの化学組成を有する軟質フェライト材料で置換したこと以外は実施例1と同様にして行った。結合剤樹脂は12部、前記軟質顔料は52部、硬質顔料は36部使用した。製造後キャリヤーは、飽和磁化後150 Oe の保持力、12emu /gの残留磁気、75emu /g の飽和磁化、及び1000 Oe で50emu /g の磁気誘導を示した。
【0091】キャリヤーを飽和まで磁化し、そして平均粒度5.92μmであり、現像剤がキャリヤー粒子に対して8重量%のトナー粒子を含有していたこと以外は実施例1に記載したのと同じトナー組成物と組合せた。電荷は−18μc/gであり、輸送は43.3mg/cm2高磁気ブラシ充填で観察された。キャリヤー損失は+365Vバイアス電位から開始した。−100V現像電位で得られたトナー濃度は0.64であり、−200Vでそれは1.24であった。良好な像品質が観察された。前述した如く測定した流動度は22に相当した。
【0092】実施例 3(比較例)
12部の結合剤樹脂に対し、88部の軟質顔料を加え、硬質顔料を加えないで実施例2を繰返した。キャリヤーの製造後、磁気特性を測定し、飽和まで磁化後15 Oe の保持力、2emu /g の残留磁気、及び70emu /g の飽和磁化及び1000 Oe で50emu /g の磁気誘導を得た。実施例2に記載したのと同様の現像剤が得られた。現像剤の流動性は高く、15に相当した。しかしながら現像装置中で悪い輸送が見られ、現像特性において不均一性が観察された。この比較例から、一定の永久磁気双極子(残留磁気)が輸送を実現するために存在すべきであり、帯電磁場に耐えるに充分な強度を有する双極子が存在すべきであり、かくして現像ローラー上での輸送及び転動をキャリヤービーズに誘起させることが明らかになった。
【0093】実施例 4(比較例)
20部の結合剤樹脂に対し、80部の硬質顔料を使用し、軟質顔料を使用せずに実施例2を繰返した。製造後キャリヤーは、完全磁化後3700 Oe の保持力、30emu /g の残留磁気、60emu /g の飽和磁化及び1000 Oe で35emu /g の磁気誘導を有していることが判った。71mg/cm2 のブラシ被覆量を有する現像装置で良好な輸送が見られた。−100Vバイアス電位で0.28の調色濃度、−200Vの現像バイアス電位で0.65の調色濃度を有する中程度の現像特性が得られた。しかしながら150Vのクリーニング電位で開始する更に強調されたキャリヤー損失が生じた。このことは、キャリヤー損失に対して、残留磁気ではなくて、中程度の磁場(1000 Oe 帯域)で誘導モーメントが重要であることを示しており、この特定の場合において、実施例1(60emu /g)と比較して、キャリヤー損失(35emu /g )に対して高い感度を生ぜしめることを示している。又硬質複合現像剤に対して悪い流動性も観察された。
【0094】この実施例から、強すぎる保磁力及び残留磁気が、戻り混合問題、トナー問題の付加、現像装置内での輸送問題、特に交叉混合区域での輸送問題を誘起する悪い流動挙動を生ぜしめることが明らかになった。
【0095】同時に、1000ガウスでの誘導モーメントが低いとき、キャリヤー損失に対する高い感度により、限定された作用範囲のみが背景を抑制するために存在する。




 

 


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