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表面分析装置 - 株式会社日立製作所
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発明の名称 表面分析装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−3295
公開日 平成6年(1994)1月11日
出願番号 特願平4−160616
出願日 平成4年(1992)6月19日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】小川 勝男
発明者 中沢 正敏 / 武藤 朗子 / 山本 健一
要約 目的
固体試料表面の元素分析,化合状態の評価さらに形状評価・構造解析を同時に可能とする表面分析装置を提供すること。

構成
固体試料2にX線,電子線又はイオン線1を照射するための線源,試料面に鉛直な軸のまわりで、極角及び方位角方向において制御した複数の電子エネルギ分析器もしくは検出器3,4、電子エネルギスペクトルの表示・処理を行なうための計算機17を含む。
特許請求の範囲
【請求項1】X線,電子又はイオンの照射によって固体試料表面から種々の運動エネルギを持って放出される光電子,オージェ電子等の2次的電子をエネルギ分析する表面分析装置において、前記試料面に鉛直な軸に対して、極角及び方位角方向の角度を精密に制御し、移動できる構造をもつ複数の電子エネルギ分析器もしくは検出器を設置したことを特徴とする表面分析装置。
【請求項2】請求項1において、極角で90゜隔たった二方向の角度位置に電子エネルギ分析器を設置した表面分析装置。
【請求項3】請求項1または2において、前記表面分析装置に連結される薄膜形成装置と、前記薄膜形成装置内に前記試料を保持する手段と、前記表面分析装置と前記薄膜形成装置との間で前記試料を真空内搬送する手段とを備えた表面分析装置。
【請求項4】請求項1または2において、前記表面分析装置内の前記試料上に薄膜を形成する手段と、前記試料上の薄膜に対する表面分析を同一真空内で行う手段を備えた表面分析装置。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はX線,電子又はイオン等の照射によって試料表面の元素分析,状態分析さらに構造解析を行なう表面分析装置に係り、特に、試料表面の元素分析,状態分析及び形状評価・構造解析を同時に、しかも感度の向上だけではなく、膜厚や形状を高精度で測定するのに好適な表面分析装置に関する。
【0002】
【従来の技術】一般に、試料表面から放出される2次的電子の運動エネルギの測定には電子エネルギ分析器が用いられる。例えば、半球面型分析器や円筒鏡型分析器は例えばジャーナル オブ ヴァキューム サイエンス テクノロジィ 第12巻 第1号1975 379〜384頁(J.Vac.Sci.Technol.,Vol.12,No.1,1975,pp379−384)に代表される、いわゆる、静電場偏向方式の電子エネルギ分析器が従来から用いられている。いま、定まった静電場の中で電子を運動させると、電子はその運動エネルギによって異なった軌道を描く。静電場の入口と出口に適当なスリットを設けることで、電子を運動エネルギにしたがって選別できる。この原理を利用して考案されたものが上記方式の電子エネルギ分析器で、特に、半球面型分析器は試料面からある方向に放出される電子の計測に適している。しかし、逆にいえば、この型の分析器1個だけでは検出立体角に制限があり、ある特定方向に放出された電子のみしか計測できない。
【0003】また、表面分析装置では、低速電子回折法との併用が可能な阻止電場方式の電子エネルギ分析器例えば、レビュー オブ サイエンティフィック インストラメント(Rev.Sci.Instrum.50(10),1979,pp1249−1255)がよく用いられる。これは半球面型のグリッドを利用したもので、半球面型グリッドにマイナスのある電位を印加すると、その電位以上の運動エネルギを持つ電子のみがグリッドを通過できるハイパスフィルタ型である。印加電位を掃引しながらグリッドを通過する電子を検出することで、いわゆる通常スペクトルの積分型電子スペクトルが得られる。この方式の電子エネルギ分析器は試料面からあらゆる方向に放出される電子を検出でき、検出立体角をより広くとれるという利点がある。また、上記文献で論じられているように、角度分布を得る目的で、グリッドを通過した電子を平板型の荷電粒子検出器で増幅した後、けい光スクリーン上に写し、さらにビデオカメラにとってこれをデジタル化して計算機で表示するといった試みがなされている。しかし、この方式では、信号対雑音比が低く、しかも、計測のダイナミックレンジが狭いため、短時間計測は不可能であるという欠点があった。また、通常平板型の荷電粒子検出器を用いているため角度分布像が歪むという欠点があった。
【0004】なお、この種の表面分析装置として関連するものには他に、文献として、ニュークリア インストラメント メソード(Nucl.Instrum.Methods.172(1980)pp327−336)及びレビュー オブ サイエンティフィック インストラメンツ(Rev.Sci.Instrum.60(1989)pp2231−2234)等が挙げられる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】近年、半導体デバイスをはじめとした数多くの電子デバイスでは用いる材料の薄膜化・多層化の傾向は著しく、このため、従来に比べてより高度な薄膜形成技術が必要不可欠となってきている。しかも、用いる材料は多岐にわたり、電子デバイスへの薄膜応用は多種多様の様相を呈するようになってきている。このような傾向の中で、より高度な薄膜形成技術の達成には、形成技術そのものの高度化は勿論のこと、形成時あるいは形成後の薄膜に関する評価技術としての表面計測が重要な位置をしめており、より高度な表面計測技術が必要とされている。
【0006】例えば、半導体結晶基板に下地元素と同種もしくは異なった種類の元素をいわゆるエピタキシャルに成長させるような薄膜形成プロセスでは、その成長過程で異種元素が下地元素とどのように化合しているか、あるいは下地の結晶格子に対してどのようなサイトに成長しているか等がしばしば問題となる。このような化合状態や構造に関する知見と膜厚や凹凸等の膜形成状態に関する知見とを同時に得ることが、薄膜形成プロセスを制御する上できわめて重要となる。
【0007】一般に、薄膜形成は高真空のもとでなされる。しかし、形成した薄膜が真空のもとに放置されると、真空中とはいえ、薄膜表面は時間の経過とともに真空中の残留成分によって汚染されてしまうという問題が生じる。すなわち、本来の表面状態・表面構造とは異なるいわば変質した表面が形成されることになる。したがって、薄膜に関する表面計測を試みる場合、いかに短時間のうちに計測を行なうかが大きな課題となる。しかも、上述したように、表面原子の化合状態かつ膜形成状態に関する計測を同時に行なうことが最大の課題となる。しかし、従来技術はこういった短時間計測や化合状態,膜形成状態の同時計測についてなんら考慮がなされておらず、本来の試料表面を計測・評価することができないという問題があった。
【0008】本発明の目的は、従来薄膜形成や表面分析の分野で問題であった固体試料表面の化合状態,膜形成状態を同時にしかも高精度に計測できる表面分析装置を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】上記課題を達成するため、本発明は試料表面から放出される光電子,オージェ電子等の2次的電子の運動エネルギを、試料面に鉛直な軸に対して、極角及び方位角方向において制御した複数の電子エネルギ分析器もしくは検出器を設置し、同時にエネルギ分析する。
【0010】
【作用】固体試料にX線,電子又はイオンをプローブとして照射すると、試料面から光電子,オージェ電子等の2次的電子が放出される。一般に、プローブがX線の場合は光電子,オージェ電子等が、またプローブが電子又はイオンの場合はオージェ電子が放出される。光電子の運動エネルギは、照射X線のエネルギと試料中元素の種類及び化合状態に依存する。一方、オージェ電子の運動エネルギは、プローブの種類やエネルギには依らず、試料中元素に固有であることが知られている。
【0011】試料から放出される光電子やオージェ電子の運動エネルギを電子エネルギ分析器によって測定して、得られるスペクトル中のピーク位置や強度を知ることにより、従来から試料の元素分析さらに定量分析が行われている。また、一般に利用されている表面分析装置では、プローブであるX線や電子線は試料中数百〜数千Åの深さまで侵入する。これに対して、エネルギ分析の対象となる上記光電子やオージェ電子の運動エネルギは数十〜二千eVで、この程度の運動エネルギを持った電子の固体表面でのいわゆる平均的な脱出深さは数Å〜50Åである。したがって、分析の深さはこの脱出深さで決まり、数Å〜50Åの表面領域での知見が得られるという特徴がある。
【0012】さらに、光電子及びオージェ電子は試料中元素の化合状態によっていわゆる化学シフトを生じて、その運動エネルギに変化をきたすことが知られている。この化学シフトを精密に測定することによって、逆に試料中の物質に関する化合状態を明らかにすることが行われている。
【0013】光電子あるいはオージェ電子が固体試料表面から放出されるとき、これら電子の強度分布には一般に角度依存性があることが知られている。角度依存性を有する要因には、試料表面の元素種や結晶性,試料表面への異種原子,分子の吸着状態・吸着構造,試料表面の膜構造や凹凸等があげられる。そこで、試料面に鉛直な軸に対して、極角及び方位角方向において制御した複数の電子エネルギ分析器によって光電子あるいはオージェ電子の強度を測定して、その角度依存性を知ることにより、逆に試料表面の結晶性や吸着原子・分子の吸着状態,吸着構造、さらにまた試料表面の膜構造や凹凸についての知見を得ることができる。しかも、こういった試料表面の構造や状態に加えて、試料表面の元素種の同定,元素の定量分析、また元素の化合状態の評価をも同時に可能になる。このような同時計測は、先に述べたように、薄膜形成プロセスを制御する上で極めて有効となる。
【0014】さらに、より多くの角度方向において同時に電子強度の測定を行うことによって、測定の信頼性向上が期待できる。また、各々の角度方向で得られた電子強度を積算すれば、試料表面の平均化された知見が得られ、信号対雑音比が向上できる。したがって、このような積算によって測定時間の短縮を図ることができるので、測定中に試料表面の状態や構造が変化してしまうという従来からの問題が生じることがない。
【0015】
【実施例】
〈実施例1〉以下、本発明の一実施例を図1により説明する。図1は本発明表面分析装置の一例を示す図である。図1において、1はX線又は電子線、2は試料、3及び4は試料面に鉛直な軸に対して、特定な極角及び方位角方向に制御され設置されている半球面型の電子エネルギ分析器、5は光電子,オージェ電子等を含む2次的電子のうち電子エネルギ分析器3及び4に入射する電子軌道、6及び7はスリット、8及び9は試料2の鉛直方向と電子軌道とのなす角度で、各々θ1及びθ2(ここではθ2>θ1としている)、10及び11は荷電粒子検出器、12は電子エネルギ分析器3及び4に掃引電圧を印加するための掃引電源、13及び14は増幅器、15及び16は計数器、17は電子スペクトルの表示・処理を行なうための計算機、18は掃引電源12と計算機17とのインタフェースである。
【0016】まず、X線又は電子線1をプローブとして試料2に入射する。試料2において励起された後、試料2の表面から真空中に飛び出した光電子及びオージェ電子を電子エネルギ分析器3及び4によってエネルギ分析し、荷電粒子検出器10及び11で検出する。なお、このとき掃引電源12によりあらかじめ電子エネルギ分析器3及び4に特定の電圧を印加しておく。また、スリット6及び7によって検出角度を制限しておく。このようにして、検出器10及び11からのパルス状の電子信号を増幅器13及び14で増幅し、さらに計数器15及び16で計数して、計算機17において表示する。なお、インタフェース18を介して掃引電源12を制御し、電子エネルギ分析器3及び4に印加する電圧を掃引することによって、異なった検出方向での光電子及びオージェ電子のエネルギスペクトルが同時に得られる。
【0017】図2(a)は、プローブのX線1としてMgKα特性X線を用いて、Si基板上に形成された約20ÅのSiO2 酸化膜を試料2とした場合に得られた光電子のエネルギスペクトルの例である。図2(b)は試料2の断面図で、19はSi基板、20はSi基板19の上に形成した厚さ約20ÅのSiO2 酸化膜、21は光電子の脱出深さλである。図2(b)に示したように、検出角度θ1及びθ2の極角方向(θ2>θ1)では、光電子の実効的な脱出深さはλから各々λ・cosθ1及びλ・cosθ2 と変化する。すなわち、検出角度がより大きいθ2の方向では、分析の深さは見かけ上浅くなる。この結果、図2(a)の検出角度θ2 でのスペクトルでは、SiO2に相当したピークの強度I(Si−O,θ2)がSi基板からのピーク強度I(Si,θ2)に比べて大きくなっている。このように、試料表面の膜構造や形状を反映して検出方向によってエネルギスペクトルが変化するので、逆に異なった検出方向において同時に測定して得られたエネルギスペクトルの相違から試料表面の膜構造や形状を即座に知ることができる。特に、検出角度の隔たりであるθ2+θ1を大きくとる程エネルギスペクトルに大きな相違があらわれる。
【0018】さらに、SiO2の膜厚をtとすれば、一般に膜厚tはλ・cosθ1・ln{I(Si−O,θ1)/I(Si,θ1)+1}により近似的に表わされる。したがって、仮に膜厚tが未知であれば、各ピークの強度を求め、またこの場合のλをあらかじめ知ることが可能であるので、膜厚tを求めることができる。さらに検出角度θ2 における結果を用いてもまったく同様にして膜厚tを求めることができるので、得られた値の平均値をとることによって精度の高い結果が得られる。なお、計算機17を用いれば、上記ピーク強度の算出,膜厚tの算出,tの平均値算出等の一連の操作をスペクトル測定時もしくは測定後、直ちに行うことも可能であり、膜厚測定の高効率化の効果がある。
【0019】特に、極角方向での検出角度が90゜隔たった場合、すなわち、θ1+θ2=90゜では、基板上の上記酸化膜が平坦であれば、次式の関係が成立する。
【0020】
【数1】
cosθ1・ln{I(Si−O,θ1)/I(Si,θ1)+1}
=cos(90°−θ1)・ln{I(Si−O,θ2)/I(Si,θ2)+1}
すなわち、【0021】
【数2】
ln{I(Si−O,θ1)/I(Si,θ1)+1}/ln{I(Si−O,θ2) /I(Si,θ2)+1}=tanθ1となる。一方、上記酸化膜が平坦ではなくて試料表面に凹凸の形状がある場合には、【0022】
【数3】
ln{I(Si−O,θ1)/I(Si,θ1)+1}/ln{I(Si−O,θ2) /I(Si,θ2)+1}=α・tanθ1+βとなり、tanθ1の値からずれてくる。ここで、α及びβは試料表面の凹凸に依存した係数で、凹凸がある場合にはα≠1かつβ≠0となる。したがって、ピーク強度の比がtanθ1の値に等しいか、あるいはtanθ1の値からどの程度ずれているかによって、試料表面の形状を解析することができる。
【0023】このように、本発明によって、元素種や元素の化合状態に関する評価のみならず、固体試料表面の形状や構造の解析が可能となる。なお、実施例ではプローブとしてX線を試料に照射した場合について説明したが、プローブとして電子線あるいはイオンを照射して試料面から放出されたオージェ電子をエネルギ分析してもよく、この場合もまた同様の結果ならびに効果が得られる。特に、イオンを用いた場合にはイオンスパッタリングによる深さ方向の計測が可能であり、多層膜試料の膜厚評価が可能となる。
【0024】〈実施例2〉次に本発明の第二の実施例を図3を用いて説明する。図3において、1はX線又は電子線、2は試料、22は光電子,オージェ電子等を含む2次的な電子、23及び26は接地された半球面型グリッド、24及び25はマイナス電圧を印加された半球面型グリッド、27−1〜27−nは荷電粒子を検出するための荷電粒子検出器、28は電子を捕獲するためのコレクタ、29は半球面型グリッド24及び25に掃引電圧を印加するための掃引電源、30−1〜30−nは増幅器、31−1〜31−nは計数器、17は電子スペクトルの表示,処理を行なうための計算機、18は掃引電源29と計算機17とのインタフェースである。
【0025】まず、X線又は電子線1をプローブとして試料2に入射する。試料2において励起された後、試料2の表面から真空中に飛び出した光電子及びオージェ電子22を、試料2の位置を中心とした球面型グリッド24,25で減速する。ここで、減速電位より高い運動エネルギを持った光電子及びオージェ電子22のみが半球面型グリッド24及び25を通過し、荷電粒子検出器27−1〜27−nに達することができる。これら荷電粒子検出器27−1〜27−nに到達した光電子及びオージェ電子22をここで前置増幅してパルス信号とし、さらに増幅器30−1〜30−nで各々増幅した後、計数器31−1〜31−nで計数して、計算機17に表示する。このようにして光電子及びオージェ電子22を計数することによって、いわゆるビデオカメラ方式の従来技術に比較して、信号対雑音比及びダイナミックレンジの点で格段の向上が図れる。
【0026】なお、インタフェース18を介して掃引電源29を制御し、半球面型グリッド24及び25に印加する電圧を掃引することによって、荷電粒子検出器27−1〜27−nの異なった検出方向での光電子及びオージェ電子22のエネルギスペクトルをn個同時に得ることができる。このようにして得られたエネルギスペクトルはいわゆる積分型のスペクトルで、これらを計算機17で数値微分することによって、光電子及びオージェ電子22に関する運動エネルギ分布のスペクトルが実施例1と同様に得られる。
【0027】図3において、荷電粒子検出器27−1〜27−nを半球面型グリッド26の外側にしかも半球面上の位置に配置することによって、光電子及びオージェ電子22の角度分布を歪ませることなく忠実に得ることができる。さらに、荷電粒子検出器27−1〜27−nを試料2の鉛直軸のまわりで極角方向のみならず、いわゆる、方位角方向にも適宜配置することによって、光電子及びオージェ電子22の強度の角度依存性をより広範囲にわたって知ることができる。これにより、逆に試料表面の結晶性や吸着原子・分子の吸着状態,吸着構造、さらに試料表面の膜構造や凹凸についての知見を得ることができる。また、実施例1で述べたような多層膜の膜厚評価を行なう上で、得られる測定点数をn個に増すことができる。
【0028】〈実施例3〉次に図4は本発明の表面分析装置の第三の実施例を示す図で、本発明を薄膜形成過程の評価に応用した例である。図4において、2は試料、3及び4は電子エネルギ分析器、32は試料2を保持するための試料台、33は分析チャンバ、34は薄膜形成チャンバ、35は試料2の表面に薄膜を形成するための蒸発源、36は試料2を試料台32に搬送するための試料搬送機構、37はバルブ、38及び39は真空ポンプである。
【0029】薄膜形成チャンバ34において、蒸発源35を利用して試料2の表面上に薄膜を形成する。バルブ37を介して、形成した試料薄膜を試料搬送機構36により大気にさらすことなく分析チャンバ33に搬送して、試料台32に固定する。分析チャンバ33で電子エネルギ分析器3及び4を用いることにより、異なった検出方向での光電子及びオージェ電子のエネルギスペクトルが同時に得られる。したがって、試料薄膜表面における原子の化合状態かつ膜形成状態に関する計測を同時に行なうことができる。しかも、薄膜表面を大気にさらすことなく測定ができるので、薄膜表面の汚染を最小限に抑えた計測が可能になる。
【0030】〈実施例4〉次に図5は本発明の表面分析装置の第四の実施例を示す図で、本発明を薄膜形成過程の評価に応用した例である。図5において、2は試料、3及び4は電子エネルギ分析器、32は試料2を保持するための試料台、33は分析チャンバ、35は試料2の表面に薄膜を形成するための蒸発源、38は真空ポンプである。
【0031】分析チャンバ33において、蒸発源35を利用して試料2の表面上に薄膜を形成しながら、電子エネルギ分析器3及び4を用いることにより、異なった検出方向での光電子及びオージェ電子のエネルギスペクトルが同時に得られる。したがって、試料薄膜表面における原子の化合状態や膜形成状態、形成膜厚に関する計測を同時に行なうことができ、しかも薄膜形成と同時にその場計測を行なうことができるので、本来の表面状態・表面構造を評価することが可能になる。すなわち、従来薄膜形成や表面分析の分野で困難であった固体試料表面の化合状態,膜形成状態及び形成膜厚を同時にしかも高精度に短時間計測することができる。
【0032】
【発明の効果】本発明によれば、固体表面の元素分析,化合状態の評価等に加えて試料表面の形状評価や構造解析、さらに多層膜の膜厚評価を高精度にしかも同時に行なうことができるので、信頼性の高い、高効率な表面分析が可能となる。




 

 


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