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発明の名称 2−アセチルピラジンの製造法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−172327
公開日 平成6年(1994)6月21日
出願番号 特願平4−353128
出願日 平成4年(1992)12月11日
代理人
発明者 太野垣 満春 / 嶋津 秀高
要約 目的


構成
一般式(1):【化1】
特許請求の範囲
【請求項1】 一般式(1):【化1】

(式中、R1は低級アルキル基またはアラルキル基を示す。)で表わされる2−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類を水と反応させることを特徴とする2−アセチルピラジンの製造法。
【請求項2】 溶媒として水および芳香族炭化水素を用いる請求項1記載の製造法。
【請求項3】 反応温度が110〜130℃である請求項1または2記載の製造法。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は2−アセチルピラジンの製造法に関する。2−アセチルピラジンは香料、および医農薬の中間体として極めて重要な化合物である。
【0002】
【従来の技術】従来、2−アセチルピラジンの製造法としては、次の方法が知られている。2−シアノピラジンの24重量倍のエーテルを溶媒として用いて、2−シアノピラジンとグリニヤール試薬(CH3MgI)とを反応させて製造する方法(J.A.C.S.74,3621(1952)、粗収率=66%)。
【0003】
【発明が解決しょうとする課題】前記従来方法は、湿気や空気に対して極めて不安定なグリニヤール試薬を使用しなければならず、さらに溶媒の使用量が多いため反応における容器効率が悪く工業的製造方法としては不適当である。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等はこのような欠点を解決すべく鋭意研究を行った結果、2−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類を水と反応させると、従来方法に比べて、安全にかつ高い収率で高品質の2−アセチルピラジンを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】即ち、本発明は一般式(1):【化2】

(式中、R1は低級アルキル基またはアラルキル基を示す。)で表わされる2−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類を水と反応させることを特徴とする2−アセチルピラジンの製造法である。
【0006】本発明の出発原料である一般式(1)で表わされる2−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類としては、2−メトキシカルボニルメチルカルボニルピラジン、2−エトキシカルボニルメチルカルボニルピラジン、2−プロポキシカルボニルメチルカルボニルピラジン、2−ブトキシカルボニルメチルカルボニルピラジン、2−ベンジルオキシカルボニルメチルカルボニルピラジン等が挙げられる。
【0007】一般式(1)で表わされる2−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類は、例えば、一般式(2):【化3】

(式中、R2はアルキル基、アラルキル基等を示す。Mはアルカリ金属を示す。)で表わされるアルカリ金属アルコラートの存在下に、一般式(3):【化4】

(式中、R3はアルキル基、アラルキル基等を示す。)で表わされる2−アルコキシカルボニルピラジンと一般式(4):【化5】

(式中、R4は低級アルキル基またはアラルキル基を示す。)で示される酢酸エステルとを反応させるだけで、容易に合成される。
【0008】本発明で使用される一般式(1)で表わされるアルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類は通常単一物質で本発明の反応に付されるが、2種以上を同時に付しても同一の目的物を生成するので本発明の反応にはなんら影響はない。本発明の反応における水の使用量は、一般式(1)で表わされる2−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類に対して等モル以上である。
【0009】本発明の反応に使用できる溶媒としては過剰量の水だけでもよいが、より効率的に2−アセチルピラジンを製造するためには、一般式(1)で表わされる2−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類及び反応で得られる2−アセチルピラジンを溶解する有機溶媒を水と併用するのが好ましい。即ち、水溶媒だけ用いると、当該2−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類と2−アセチルピラジンが水に難溶であるため、反応器の器壁等に付着し、さらに付着した反応物の一部が炭化し、回収が困難となる傾向あるが、一方、有機溶媒を併用すると、この様な状態を緩和させることができる。
【0010】本発明の反応に用いる有機溶媒は、一般式(1)で表わされるアルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジン類と2−アセチルピラジンを溶解させるものなら限定されないが、水に溶解しないものが好ましく、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を選ぶことができる。当該芳香族炭化水素は、当該2−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジンを溶解し、さらに反応で得られた2−アセチルピラジンを溶解させるので、反応中はもとより反応後も、水と分液するだけで、容易に反応物を回収することができる。本発明の反応における有機溶媒の使用量は、一般式(1)で表わされる2−アルコキシカルボニルメチルカルボニルピラジンに対して1〜5重量倍が好適である。
【0011】本発明の反応における反応温度は80℃以上であれば充分であるが、反応をよりスムーズに行うためには100〜130℃が好適である。本発明の反応において、反応圧は所定の反応温度による蒸気圧以上、好ましくは0.5〜5kg/cm2である。本発明の反応における反応時間は、特に限定されないが通常1〜5時間の範囲が好適である。
【0012】本発明の反応で生成した2−アセチルピラジンは反応液の分液、濃縮、蒸留の一般的な操作で単離精製される。このようにして得られた2−アセチルピラジンは高純度なものであるため、そのまま香料または医農薬の原料として使用できる。さらに、高純度で着色のないものを得るには、活性炭使用下に有機溶媒で、再結晶すればよい。再結晶溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル等の不活性溶媒が選ばれる。
【0013】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0014】実施例120リットルの電磁式撹拌器の付いたステンレス製オートクレーブに、2−エトキシカルボニルメチルカルボニルピラジン2.2Kgと水2.2Kg、トルエン6.6リットルを仕込み、撹拌しながら125℃に昇温した。この時、内圧は5Kg/cm2となり、反応が進行すると、16Kg/cm2まで上昇した。2時間後、冷却し、内容物を取りだし、分液した。次に、油分をエバポレータで濃縮し、減圧下に単蒸留して初留分(トルエンと2−アセチルピラジンの混合物)95gを除いた後、G.C.純度99.5%の2−アセチルピラジン750gの留分を得た。2−エトキシカルボニルメチルカルボニルピラジンからの2−アセチルピラジンの収率は75%であった。2−アセチルピラジンの沸点は81℃/10mmHgで、融点は78℃であった。
【0015】実施例2原料に2−メトキシカルボニルメチルカルボニルピラジン2.04Kg、水2.04Kg、トルエン6.12リットルを使用した以外は、実施例1と同様な操作を行った結果、2−メトキシカルボニルメチルカルボニルピラジンからの収率78%で2−アセチルピラジン(G.C.純度99.4%)を得た。
【0016】実施例3原料に2−ベンジルオキシカルボニルメチルカルボニルピラジン2.9Kgを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った結果、2−ベンジルオキシカルボニルメチルカルボニルピラジンからの収率68%で2−アセチルピラジン(G.C.純度99.5%)を得た。
【0017】
【発明の効果】本発明の方法によれば、従来技術に比較し、化学的により安定な物質を用い、安全にかつ高い収率で、高品質の2−アセチルピラジンを得ることができるので、本発明の方法は工業的に極めて有用なものである。




 

 


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