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発明の名称 ジフェニルアセチレン誘導体の製造法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開平6−135901
公開日 平成6年(1994)5月17日
出願番号 特願平4−292553
出願日 平成4年(1992)10月30日
代理人 【弁理士】
【氏名又は名称】湯浅 恭三 (外6名)
発明者 秋山 修三
要約 目的


構成
下記一般式(I)で表されるスチルベン誘導体を極性溶媒中、t−ブトキシカリウムで処理することを特徴とする下記一般式(II)で表されるジフェニルアセチレン誘導体の製造法。
特許請求の範囲
【請求項1】 下記一般式(I)で表されるスチルベン誘導体を極性溶媒中、一般式(I)で表されるスチルベン誘導体の2モル当量以上のt−ブトキシカリウムで処理することを特徴とする下記一般式(I)で表されるジフェニルアセチレン誘導体の製造法。

(式(I)、式(II)において、R1はジアリールアミノ基またはハロゲン原子を示し、R2は水素原子または水酸基を示す。)
【請求項2】 下記一般式(I)で表されるスチルベン誘導体を極性溶媒中、一般式(I)で表されるスチルベン誘導体の5モル当量以上のt−ブトキシカリウムで処理することを特徴とする下記一般式(I)で表されるジフェニルアセチレン誘導体の製造法。

(式(I)、式(II)において、R1はジアリールアミノ基またはハロゲン原子を示す。)
【請求項3】 極性溶媒がジメチルホルムアミドである前記請求項(1)または(2)記載の製造法。
発明の詳細な説明
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はジフェニルアセチレン誘導体(トラン誘導体)の製造法に関する。更に詳しくは、本発明はスチルベン誘導体から対応するジフェニルアセチレン誘導体および/または更に水酸基の導入されたジフェニルアセチレン誘導体を製造する新規な製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】スチルベン誘導体から対応するジフェニルアセチレン誘導体を製造する従来技術としては、スチルベン誘導体のエチレン基を臭素で臭素化し、次いで塩基で脱臭化水素する方法が一般的である。しかしながらこの方法は「臭素化」および「脱臭化水素」の二段階反応であるため煩雑であり、かつ臭素化に用いられる臭素が結果的に廃棄物になるため高価である。
【0003】またジフェニルアセチレン誘導体の中でも、ニトロ基およびそのオルト位に水酸基を有する化合物は非線形光学材料、各種色素中間体、液晶化合物中間体などとして重要な物質であるが、従来ジフェニルアセチレン誘導体のニトロ基のオルト位に水酸基を導入することは困難である。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、スチルベン誘導体から簡易かつ温和な反応条件において一段階の反応で、対応するジフェニルアセチレン誘導体および/またはさらにニトロ基のオルト位に水酸基の導入されたジフェニルアセチレン誘導体を与える新規な製造法を提供するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記一般式(I)で表されるスチルベン誘導体を極性溶媒中、t−ブトキシカリウムで処理することにより達成され、下記一般式(II)で表されるジフェニルアセチレン誘導体の少なくとも一種を一段階の反応で得ることができる。
【0006】

(式(I)、式(II)において、R1はジアリールアミノ基またはハロゲン原子を示し、R2は水素原子または水酸基を示す。)上記式(I)、式(II)において、R1がジアリールアミノ基であるものとしては、アリール基が置換基としてアルキル基、アミノ基、置換アミノ基またはアルコキシ基を有しても良いフェニル基であるものが好ましい。またR1がハロゲン原子であるものとしては、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【0007】スチルベン誘導体から式(II)で表されるジフェニルアセチレン誘導体を一段階の反応で与えられる本発明の方法は、極性溶媒と特定の塩基を用いることにより達成されるものである。本発明に用いられる極性溶媒の具体例としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、キノリン、テトラヒドロキノリン、メチルピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げられる。好ましくは、ジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキシドが用いられ、特にジメチルホルムアミドが好ましい。
【0008】更に、本発明の方法は、スチルベン誘導体を前記の極性溶媒中t−ブトキシカリウムで処理することにより、式(II)で表されるジフェニルアセチレン誘導体が特異的に得られるものである。従って、t−ブトキシカリウムの代わりに、他の金属アルコキシド、例えばメトキシナトリウム、メトキシリチウムあるいはエトキシナトリウムなどを用いる場合には式(II)で表されるジフェニルアセチレン誘導体は得られない。
【0009】本発明の方法において、t−ブトキシカリウムの使用量が生成する式(II)化合物のR2の種類の組成比に影響する。スチルベン誘導体のエチレン結合をジフェニルアセチレン誘導体のアセチレン結合に変換するためには、t−ブトキシカリウムの使用量は最低限スチルベン誘導体の2モル当量が必要である。従って、式(II)で表されるジフェニルアセチレン誘導体のうちR2が水素である化合物を得るには、t−ブトキシカリウムはスチルベン誘導体の2モル当量以上、好ましくは3モル当量以上を使用する。t−ブトキシカリウムの使用量がスチルベン誘導体の3モル当量よりも少ないと、未反応のスチルベン化合物の残存量が多くなる。また、t−ブトキシカリウムの使用量がスチルベン化合物の4モル当量以上、好ましくは5モル当量以上であると生成する式(II)のジフェニルアセチレン誘導体のR2が水酸基であるものの生成量が増加する。
【0010】本発明の方法において、反応機構の詳細な解明は未完であるが、エチレン結合をアセチレン結合に変換する反応及び水酸基が導入される反応において、溶媒中の溶存酸素が反応の進行に関与する知見を得ている。本発明において、反応は室温で、反応時間数分〜数時間で完了する。反応は必要に応じて加熱しておこなってもよい。
【0011】本発明の方法において、クラウンエーテルを同時に使用すると、t−ブトキシカリウム中のカリウムを捕捉することにより、t−ブトキシカリウムを活性化する効果がある。本発明に用いられる式(I)で表されるスチルベン誘導体は、公知の種々の方法、例えばBull.Chem.Soc.Jpn.,46,2828(1973)に記載の方法により容易に合成できる。
【0012】
【実施例】以下に実施例を示すが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【0013】(実施例1) 4−ジフェニルアミノ−3’−ヒドロキシ−4’−ニトロジフェニルアセチレンの製造0.39g(1mmol)の4−ジフェニルアミノ−4’−ニトロスチルベンを20mlのジメチルホルムアミドに溶解後、2.23g(19.9mmol)のt−ブトキシカリウムを加え室温で1時間撹拌した。反応液を70mlの水に排出し、2Nの塩酸を加えてpH3とした後、125mlのベンゼンで抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、溶剤ベンゼン:ヘキサン=1:1)を用いて精製した後、更にアセトンより再結晶して0.14g(35%収率)の4−ジフェニルアミノ−3’−ヒドロキシ−4’−ニトロジフェニルアセチレンを赤色板状結晶(m.p.135〜137℃)として得た。下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
【0014】MS(m/z) : 406(M+
IR(Nujol): 2200cm-1(C≡C)
1H N.M.R.(CDCl3):7.00(ppm)(2H,d,J=8.79Hz,ArH )
7.07(1H,dd,J=1.47,8.79,ArH)
7.12(5H,m,ArH)
7.25(1H,d,J=1.47,ArH)
7.30(5H,m,ArH)
7.38(2H,d,J=8.79,ArH)
8.07(1H,d,J=8.79,ArH)
10.65(1H,OH)
元素分析値 : C(%) H(%) N(%)
測定値 76.80 4.58 6.85 計算値(C261823)76.83 4.46 6.89【0015】(実施例2) 4−ブロム−3’−ヒドロキシ−4’−ニトロジフェニルアセチレンの製造0.30g(0.99mmol)の4−ブロモ−4’−ニトロスチルベンを30mlのジメチルホルムアミドに溶解後、1.11g(9.9mmol)のt−ブトキシカリウムを加え室温で20分間撹拌した。反応液を70mlの水に排出し、これに2Nの塩酸を加えてpH3とした後、125mlのベンゼンで抽出した。抽出液を水洗後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。次いで、抽出液より減圧下に溶媒を留去し、残渣をカラムクロマトグラフィー(ワコーゲルC−200、溶剤ベンゼン:ヘキサン=1:1)を用いて精製した後、更にエタノールより再結晶して0.14g(45%収率)の4−ブロモ−3’−ヒドロキシ−4’−ニトロジフェニルアセチレンを橙色結晶(m.p.172〜175℃)として得た。下記の分析結果より目的の化合物であることを確認した。
【0016】MS(m/z): 317,319(M+
IR(Nujol): 2200cm-1(C≡C)
1H N.M.R.(CDCl3):7.10(ppm)(1H,dd,J=1.5Hz,8,ArH)
7.29(1H,d,J=1.5,ArH)
7.41(2H,d,J=8,ArH)
7.52(2H,d,J=8,ArH)
10.62(1H,s,OH)
元素分析値 : C(%) H(%) N(%)
測定値 52.95 2.69 4.44 計算値(C148BrNO3) 52.85 2.53 4.40【0017】
【発明の効果】本発明の製造法により、各種のスチルベン誘導体より、対応するジフェニルアセチレン誘導体および/または更に水酸基の導入されたジフェニルアセチレン誘導体を一段階の反応で、かつ簡便な方法で製造できる。




 

 


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